步骤(2)得到的固体产物置于管式炉中，Ar惰性气氛下，升溫至900° C碳化 2h，得到实施例3的娃碳复合负极材料。
[0023] 实施例4 (1)将0.2g娃纳米颗粒与0.1 g聚乙締化咯烧酬加入40mL去离子水与无水乙醇的混合溶 液中（v/v=l:l)，超声分散lOmin至颗粒分散均匀，待用。
[0024] (2)将0.4g酪醒树脂加入上述溶液中，溶解后，将溶液转移至带有聚四氣内衬的反 应蓋中密封，马弗炉中200°C保溫12h，自然冷却至室溫。将固体产物离屯、、洗涂、真空干燥得 到娃/无定形碳复合物。
[0025] (3)将步骤(2)得到的固体产物置于管式炉中，Ar惰性气氛下，缓慢升溫至1000°C 碳化化，得到实施例4的娃碳复合负极材料。
[0026] 实施例5 (1)将0.2g娃纳米颗粒与0.1 g聚乙締化咯烧酬加入40血无水乙醇中，超声分散5min至 颗粒分散均匀，待用。
[0027] (2)将0.4g环氧树脂加入上述溶液中，溶解后，将溶液转移至带有聚四氣内衬的反 应蓋中密封，马弗炉中220°C保溫lOh，自然冷却至室溫。将固体产物离屯、、洗涂、真空干燥得 到娃/无定形碳复合物。
[002引（3)将步骤(2)得到的固体产物置于管式炉中，Ar惰性气氛下，升溫至800° C碳化 2h，得到实施例5的娃碳复合负极材料。
[0029] 实施例6 (1)将0.2g娃纳米颗粒与0.1 g聚乙締化咯烧酬加入40mL去离子水与无水乙醇的混合溶 液中（v/v=l: 2)，超声分散5min至颗粒分散均匀，待用。
[0030] (2)将0.2g酪醒树脂和0.2g环氧树脂加入上述溶液中，溶解后，将溶液转移至带有 聚四氣内衬的反应蓋中密封，马弗炉中200° C保溫12h，自然冷却至室溫。将固体产物离屯、、 洗涂、真空干燥得到娃/无定形碳复合物。
[0031] (3)将步骤(2)得到的固体产物置于管式炉中，Ar惰性气氛下，升溫至900° C碳化 3h，得到实施例6的娃碳复合负极材料。
[0032] 对比实施例 (1) 将2g娃纳米颗粒与4g葡萄糖分散在50mL乙醇中，超声30min后，喷雾干燥，得到颗粒 状粉末； (2) 将步骤（1)得到的颗粒状粉末置于管式炉中，Ar惰性气氛下，升溫至800° C碳化化， 得到对比实施例的娃碳复合负极材料。
[0033] 采用扫描电镜对实施例1-6及对比实施例得到的娃碳复合材料进行观察。如图1所 示为实施例1所得娃碳复合材料(a)与娃纳米颗粒(b)的扫描电子显微镜照片。比较图1(a) 和1(b)可W发现，反应后，颗粒粒径明显增加，每个颗粒表面均紧密覆盖着一层碳膜。图2为 实施例2所得娃碳复合材料的扫描电子显微镜照片。从图中可W看出，每个颗粒表面均紧密 覆盖着一层碳膜，且膜质均匀。实施例3~6得到的娃碳复合材料的形貌均与实施例1和2所得 娃碳复合材料的形貌近似，为具有核壳结构的球形或类球形复合颗粒。
[0034] 上述实施例1-6及对比实施例所制备的娃碳复合材料的电化学性能测试上述 审IJ备的娃碳复合材料为活性电极材料，按活性材料:导电剂:PVDF的质量比为70:20:10混合 成浆料，涂覆在铜锥上，制成裡离子电池电极片。W金属裡片为对电极，Imol/L LiPF6的EC/ DMC(体积比为1:1)溶液为电解液，Ce 1 lgerd2400膜为隔膜，在手套箱中组装成2032型扣式 电池。室溫下，在0.01~1.5V的电压范围内，WlOOmA/g及500mA/g的电流密度进行充放电循 环测试。
[0035] 上述实施例1~6及对比实施例的所制备的娃碳复合材料的电化学性能测试结果如 下表所示：
由w上实验结果可知，本发明所述方法制备的娃碳复合负极材料具有优异的循环稳定 性和倍率放电性能。说明本发明核壳娃碳复合负极材料，能够有效的地避免娃纳米颗粒之 间的团聚，将单个娃颗粒包裹于无定形碳中，再经高溫碳化，提高碳壳层有序度，不仅有效 抑制娃的体积膨胀问题，而且改善材料的导电性，从而进一步提高材料的循环性能和倍率 性能。
[0036]上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能W此来限定本发明保护的范围， 本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所 要求保护的范围。
【主权项】
1. 一种高容量型锂离子电池用核壳娃碳复合负极材料，其特征在于该复合材料由娃纳 米颗粒以及低结晶度的碳材料组成;该核壳硅碳复合负极材料为球形或类球形的核壳复合 颗粒，粒径为200nm~300nm;所述复合负极材料的组分质量百分数为:娃纳米颗粒60~75%(w/ w);低结晶度碳材料为25~40%(w/w)。2. 权利要求1所述的高容量型锂离子电池用核壳硅碳复合负极材料，其特征在于，所述 硅纳米颗粒为球形或类球形，平均粒径为50~200nm，纯度大于99%;低结晶度碳材料，厚度为 50~100nm;其中以硅纳米颗粒为核，包裹在有机碳源生成的低结晶度碳层中，形成结合紧密 的核壳包覆结构。3. -种权利要求1所述的高容量型锂离子电池用核壳硅碳复合负极材料的制备方法， 其特征在于按如下的步骤进行： (1) 将硅纳米颗粒与表面活性剂分散至分散剂中，超声5~60min，制得含有硅纳米颗粒 的均匀分散液;其中硅纳米颗粒与表面活性剂的质量比为2~20 ;所述分散液的浓度为10~ 50mg/mL;所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯 化铵;所述分散剂为水、无水乙醇的纯溶液或两者任意比例的混合溶液； (2) 将有机碳源加入步骤（1)所得分散液中，完全溶解后置于反应釜中，150~220°C保温 8~24h进行水热碳化反应，得到娃/无定形碳复合材料;所述娃纳米颗粒与有机碳源质量比 为0.5~2; (3) 将步骤(2)得到的硅/无定形碳复合材料置于管式炉中，ArSN2惰性气氛下，升温至 800~1000°C碳化1~5h，得到具有核壳结构的硅碳复合负极材料。4. 权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬 酸、酚醛树脂、环氧树脂中的一种或几种的混合。5. 权利要求1所述的高容量型锂离子电池用核壳硅碳复合负极材料在制备提高锂离子 电池比容量方面的应用。6. 权利要求1所述的高容量型锂离子电池用核壳硅碳复合负极材料在制备缓解或抑制 锂离子电池材料在充放电过程中的体积膨胀效应，提高锂离子电池的循环稳定性能和倍率 放电性能方面的应用。
【专利摘要】本发明涉及一种高容量型锂离子电池用核壳硅碳复合负极材料及其制备方法，该复合材料由硅纳米颗粒以及低结晶度的碳材料组成；其中硅纳米颗粒为核，包裹于有机碳源生成的低结晶度碳层中，形成结合紧密的核壳包覆结构。本发明核壳硅碳复合负极材料，有效的地避免硅纳米颗粒之间的团聚，能够将单个硅颗粒包裹于无定形碳中，再经高温碳化,提高碳壳层有序度，不仅有效抑制硅的体积膨胀问题，而且改善材料的导电性，从而进一步提高材料的循环性能和倍率性能。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/587, H01M4/38, B82Y30/00, H01M4/36
【公开号】CN105489855
【申请号】CN201510837565
【发明人】韩燕 , 申娜, 张舒, 李德军
【申请人】天津师范大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年11月25日