高容量型锂离子电池用核壳硅碳复合负极材料及其制备方法
【专利说明】高容量型裡离子电池用核壳枯碳复合负极材料及其制备方法
[0001] 本发明得到天津师范大学引进人才基金和应用开发基金资助。资助号5RL129、 52XK1307。
技术领域
[0002] 本发明设及裡离子电池负极材料领域，具体地，本发明设及一种高容量型裡离子 电池用核壳娃碳复合负极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0003] 裡离子电池化ithium~ion batteries,LIB)具有工作电压高、能量密度大、循环寿 命长、绿色环保等优点，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、数码相机等便携式电子产品 中，并有望成为未来混合电动汽车(肥V)和纯电动汽车(EV)的主导电源。目前，商业化裡离 子电池负极材料主要为石墨类碳材料，如人造石墨、天然石墨和中间相碳微球等。然而，石 墨碳类负极材料的比容量只有372mAh/g，难W满足电子设备小型化、车用及电动工具用裡 离子电池大功率、高容量等需要。与传统石墨类碳负极材料相比，娃材料因具有超高的理论 比容量(4200mAh/g)、较低的脱裡电位(<0.5V)和更好的安全性能，成为裡离子电池碳基负 极材料升级换代富有潜力的选择之一。但娃材料在充放电循环过程中，裡离子的嵌入和脱 出伴随着严重的体积变化(约300%)，使电极中的活性物质脱落、粉化，进而失去电接触而导 致容量快速衰减。同时，由于运种体积效应，娃在电解液中难W形成稳定的固体电解质界面 (SEI)膜。伴随着电极结构的破坏，在暴露出的娃表面不断形成新的SEI膜，加剧了娃的腐蚀 和容量衰减。因此，有必要对娃材料的体积效应进行缓冲。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种高容量型裡离子电池用核壳娃碳复合负极材料及其制 备方法，要解决的技术问题是提高材料的比容量，同时缓解或抑制材料在充放电过程中的 体积膨胀效应，从而提高材料的循环稳定性能和倍率放电性能。
[000引为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种高容量型裡离子电池用核壳娃碳复合负极材料，其特征在于该复合材料由娃纳米 颗粒W及低结晶度的碳材料组成;该核壳娃碳复合负极材料为球形或类球形的核壳复合颗 粒，粒径为200nm~300nm;所述复合负极材料的组分质量百分数为：娃纳米颗粒60~75%(w/ W);低结晶度碳材料为25~40%(w/w)。
[0006] 本发明所述娃纳米颗粒为球形或类球形，平均粒径为50~200nm，纯度大于99%;所 述碳包覆层为低结晶度碳材料，厚度为50~lOOnm;其中W娃纳米颗粒为核，包裹在有机碳源 生成的低结晶度碳层中，形成结合紧密的核壳包覆结构。
[0007] 本发明进一步公开了高容量型裡离子电池用核壳娃碳复合负极材料的制备方法， 其特征在于按如下的步骤进行： (1)将娃纳米颗粒与表面活性剂分散至分散剂中，超声5~60min，制得含有娃纳米颗粒 的均匀分散液;其中娃纳米颗粒与表面活性剂的质量比为2~20;所述分散液的浓度为10~ 50mg/mM所述表面活性剂为聚乙締化咯烧酬，十六烷基Ξ甲基漠化锭或十六烷基Ξ甲基氯 化锭;所述分散剂为水、无水乙醇的纯溶液或两者任意比例的混合溶液； (2) 将有机碳源加入步骤(1)所得分散液中，完全溶解后置于反应蓋中，150~220° C保溫 8~24h进行水热碳化反应，得到娃/无定形碳复合材料;所述娃纳米颗粒与的有机碳源质量 比为0.5~2; (3) 将步骤(2)得到的娃/无定形碳复合材料置于管式炉中，Ar或化惰性气氛下，升溫至 800~1000° C碳化^化，得到具有核壳结构的娃碳复合负极材料。
[0008] 其中所述有机碳源为葡萄糖、薦糖、淀粉、巧樣酸、酪醒树脂、环氧树脂中的一种或 几种的混合。
[0009] 本发明更进一步国内公开了高容量型裡离子电池用核壳娃碳复合负极材料在制 备提高裡离子电池比容量方面的应用。特别是在缓解或抑制裡离子电池材料在充放电过程 中的体积膨胀效应，提高裡离子电池的循环稳定性能和倍率放电性能方面的应用。
[0010] 实验结果显不： (1) 所制备的娃碳复合负极材料，在每个娃纳米颗粒表面均匀覆盖着一层碳膜，两者结 合紧密； (2) 所制备的娃碳复合负极材料的首次放电容量较高(2000mAh/g)，且具有优良的循环 稳定性； (3) 所制备的娃碳复合负极材料倍率放电性能明显提高。
[0011] 本发明公开的高容量型裡离子电池用核壳娃碳复合负极材料及其制备方法与现 有技术相比所具有的积极效果在于： 本发明高容量型裡离子电池用核壳娃碳复合负极材料，一方面采用添加表面活性剂的 水热反应很好地避免娃纳米颗粒之间的团聚，能够将单个娃颗粒包裹于无定形碳中，再经 高溫碳化，提高碳壳有序度，不仅有效抑制娃的体积膨胀问题，而且改善材料的导电性，从 而提高材料的循环性能和倍率性能；另一方面，水热反应下娃纳米颗粒最外层有少许SiOx 形成，SiOx处于碳壳和娃核之间，使两者结合更为牢固，从而进一步提高材料的循环稳定 性。
[0012] 【【附图说明】】 图1为实施例1所得娃碳复合材料与娃纳米颗粒的扫描电子显微镜照片;其中的a为娃 碳复合材料;b娃纳米颗粒； 图2为实施例2所得娃碳复合材料的扫描电子显微镜照片； 图3为对比实施例所得娃碳复合材料的扫描电子显微镜照片。
[001引【【具体实施方式】】 下面W实施例的方式进一步说明本发明的特征，但本发明并不局限于下述实施例。运 里也特别指出实施例中所设及的实验方法和设备如无特殊说明，均为常规方法或按照制造 厂商说明书建议的条件实施，所设及的试剂无特殊说明均为市售。本发明所用到的各种试 剂、原料均有市售。
[0014]实施例1 一种高容量型裡离子电池用娃碳负极材料的制备方法，具体包括W下步骤： (1)将ο. 5g娃纳米颗粒与ο. 05g聚乙締化咯烧酬加入100血去离子水中，超声分散30min 至颗粒分散均匀，待用。
[0015] (2)取40mL上述溶液加入0.2g葡萄糖，溶解后将溶液转移至带有聚四氣内衬的反 应蓋中密封，马弗炉中180°C保溫12h，自然冷却至室溫。将固体产物离屯、、洗涂、真空干燥得 到娃/无定形碳复合物。
[0016] (3)将步骤(2)得到的固体产物置于管式炉中，Ar惰性气氛下，升溫至1000° C碳化 化，得到实施例1的娃碳复合负极材料。
[0017] 实施例2 (1)将0.2g娃纳米颗粒与0.1 g聚乙締化咯烧酬加入40血去离子水中，超声分散5min至 颗粒分散均匀，待用。
[0018] (2)将0.4g巧樣酸加入上述溶液中，溶解后，将溶液转移至带有聚四氣内衬的反应 蓋中密封，马弗炉中220° C保溫化，自然冷却至室溫。将固体产物离屯、、洗涂、真空干燥得到 娃/无定形碳复合物。
[0019] (3)将步骤（2)得到的固体产物置于管式炉中，化惰性气氛下，升溫至800° C碳化 5h，得到实施例2的娃碳复合负极材料。
[0020] 实施例3 (1)将0.5g娃纳米颗粒与0.025g十六烷基Ξ甲基漠化锭加入50mL去离子水中，超声分 散60min至颗粒分散均匀，待用。
[0021] (2)将0.15g淀粉和O.lg薦糖加入上述溶液中，溶解后，将溶液转移至带有聚四氣 内衬的反应蓋中密封，马弗炉中150°C保溫2地，自然冷却至室溫。将固体产物离屯、、洗涂、真 空干燥。
[0022] (3)将