垫片用树脂组合物、其制造方法及二次电池用垫片的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及二次电池的垫片中使用的垫片用树脂组合物、其制造方法及二次电池 用垫片。
【背景技术】
[0002] 对密闭型二次电池而言，通常将包含正极板、负极板及配置在正极板和负极板之 间的隔膜的极板组和用于浸溃该极板组的电解液的电池元件收纳到一部分开口的电池壳 体(外壳体)的内部，利用用于对电池壳体的开口进行封口的封口体来密闭。另外，在该密闭 型二次电池中，例如在正极板与电连接的正极端子的接点、负极板与电连接的负极端子的 接点，为了防止一对端子间的短路、防止电解液的漏出而设有垫片。对于该垫片，要求对电 解液的耐电解液性、优异的气密性。
[0003] 为了满足运些要求，例如报道了使用提高耐湿热性的聚酷胺树脂作为垫片材料的 技术(例如参见专利文献1)。然而，虽然通过使用提高耐湿热性的聚酷胺树脂能够稍微改善 耐湿热性，但是耐电解液性及气密性的程度尚不充分。
[0004] 另一方面，作为垫片材料，报道了使用了聚芳硫酸树脂或四氣乙締-全氣烷基乙締 基酸共聚物树脂的垫片具有优异的气密性、耐电解液性(例如参见专利文献2)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开2005-78890号公报 [000引专利文献2:日本特开平8-321287号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 近年来，通过使用高理论容量的活性物质作为电极物质而使裡离子电池的高容量 化进展，而另一方面，在充放电时显示3~4倍运样大的体积变化，内部介质的压力变得非常 高。另外，混合动力汽车化V)、电动汽车化V)之类的车载用途的比重变高，结果要求更高的 安全性，逐渐要求在高溫·高湿的严酷的条件下的对于垫片的气密性的可靠性为极高的水 平。
[0011] 但是，现有的垫片材料无法耐受内部介质的压力，没有达到近年来要求的对裡离 子二次电池等密闭型二次电池(蓄电池)要求的水平，作为材料不充分。因此，对于垫片材料 要求提高机械强度。
[0012] 另一方面，通过使用具有多个空腔的模具的注射成形而同时将多个垫片成形时， 有时产生在一部分空腔无法充分填充成形用材料运样的成形不良。因此，对成形用材料也 要求能够均匀一致地填充。
[0013] 因此，本发明要解决的主要课题在于，提供空腔均衡性优异且具有高机械强度的 垫片用树脂组合物作为裡离子二次电池等密闭型二次电池(蓄电池）中使用的垫片用材料、 其制造方法及二次电池用垫片。
[0014] 用于解决问题的方案
[0015] 本发明人等进行了各种研究，结果发现:通过使用含有使二舰芳香族化合物、单质 硫和阻聚剂烙融聚合而得到的聚芳硫酸树脂W及有机娃化合物的树脂组合物，能够解决上 述课题，从而完成了本发明。
[0016] 目P，本发明提供一种垫片用树脂组合物，其是由正极、负极、封口体、垫片、隔膜及 电解液构成的二次电池中使用的垫片用树脂组合物，所述垫片用树脂组合物含有聚芳硫酸 树脂及有机娃化合物，聚芳硫酸树脂可W通过如下方法得到，所述方法包括使二舰芳香族 化合物、单质硫和阻聚剂在含有二舰芳香族化合物、单质硫及阻聚剂的烙融混合物中反应 的工序。本发明还提供一种由上述垫片用树脂组合物形成的二次电池用垫片。
[0017] 本发明还提供一种垫片用树脂组合物的制造方法，其是由正极、负极、封口体、垫 片、隔膜及电解液构成的二次电池中使用的垫片用树脂组合物的制造方法，所述方法具有 将聚芳硫酸树脂及有机娃化合物混合的工序，聚芳硫酸树脂可W通过如下方法得到，所述 方法包括使二舰芳香族化合物、单质硫和阻聚剂在含有二舰芳香族化合物、单质硫及阻聚 剂的烙融混合物中反应的工序。
[001引发明的效果
[0019] 根据本发明，能够提供空腔均衡性优异且具有高机械强度的垫片用树脂组合物作 为裡离子二次电池等密闭型二次电池(蓄电池）中使用的垫片用材料、其制造方法及二次电 池用垫片。另外，通过使用上述垫片用树脂组合物，能够制作抑制了由加热导致的气体产生 的二次电池用垫片。
【附图说明】
[0020] 图1为示出压缩应力松弛试验中使用的试验片的示意图。
【具体实施方式】
[0021] W下，详细说明本发明的优选实施方式。但是，本发明并不限定于W下实施方式。
[0022] 本实施方式的垫片用树脂组合物含有聚芳硫酸树脂及有机娃化合物。
[0023] 本实施方式中使用的聚芳硫酸树脂可W通过如下方法得到，所述方法包括使二舰 芳香族化合物、单质硫和阻聚剂在含有二舰芳香族化合物、单质硫及阻聚剂的烙融混合物 中反应的工序。利用运样的方法，与W菲利普斯法(Phillips method)为代表的现有方法比 较，能够W比较高分子量的聚合物的形式得到聚芳硫酸树脂。
[0024] 二舰芳香族化合物具有芳香族环和与芳香族环直接键合的2个舰原子。作为二舰 芳香族化合物，可W举出二舰苯、二舰甲苯、二舰二甲苯、二舰糞、二舰联苯、二舰二苯甲酬、 二舰二苯酸及二舰二苯讽等，但并不限定于运些。2个舰原子的取代位置没有特别限定，理 想的是，优选2个取代位置在分子内位于尽可能远的位置。优选的取代位置为对位及4,4'- 位。
[0025] 二舰芳香族化合物的芳香族环可W被选自苯基、舰原子W外的面原子、径基、硝 基、氨基、碳原子数1~6的烷氧基、簇基、簇酸醋、芳基讽(a巧1 sulfone)及芳基酬中的至少 1种取代基取代。但是，从聚芳硫酸树脂的结晶度及耐热性等观点出发，被取代的二舰芳香 族化合物相对于未取代的二舰芳香族化合物的比率优选为0.0001~5质量％的范围，更优 选为0.001~1质量％的范围。
[0026] 单质硫是指仅由硫原子构成的物质（58、56、54、52等），其形态没有特别限定。具体 而言，可W使用作为药典药品市售的单质硫，也可W使用可通用地获得的含有S8及S6等的混 合物。单质硫的纯度也没有特别限定。单质硫只要在室溫(23°C)下为固体，则可W为粒形状 或粉末状。单质硫的粒径没有特别限定，优选为0.001~10mm的范围、更优选为0.01~5mm的 范围、进一步优选为0.01~3mm的范围。
[0027] 阻聚剂只要是在聚芳硫酸树脂的聚合反应中抑制或终止该聚合反应的化合物，就 可W没有特别限制地使用。阻聚剂优选包含能够在聚芳硫酸树脂的主链的末端导入选自由 径基、氨基、簇基及簇基的盐组成的组合中的至少一种基团的化合物。即，作为阻聚剂，优选 具有1个或2个W上的选自由径基、氨基、簇基及簇基的盐组成的组中的至少一种基团的化 合物。另外，阻聚剂可W具有上述官能团，也可W通过聚合的终止反应等生成上述官能团。
[0028] 作为具有径基或氨基的阻聚剂，例如可W使用下述式（1)或(2)所示的化合物作为 阻聚剂。
[0029]
[0030] 利用通式（1)所示的化合物，可导入下述式（1-1)所示的一价基团作为主链的末端 基团。式(1-1)中的Y为源自阻聚剂的径基、氨基等。
[0031]
[0032] 利用通式(2)所示的化合物，可导入下述式(2-1)所示的一价基团作为主链的末端 基团。源自通式（1)所示的化合物的径基例如可W通过式(2)中的幾基的碳原子与硫自由基 键合而被导入聚芳硫酸树脂中。
[0033]
[0034] 对于式（1-1)或(2-1)所示的基团，认为通过聚芳硫酸树脂的主链中源自原料(单 质硫)而存在的二硫键在烙融溫度下自由基裂解而产生的硫自由基与通式（1)所示的化合 物或通式(2)所示的化合物键合而被导入聚芳硫酸树脂中。运些特定结构的结构单元的存 在是通过使用了通式(1)或(2)所示的化合物的烙融聚合而得到的聚芳硫酸树脂的特征。
[0035] 作为通式（1)所示的化合物，例如可W举出2-舰苯酪、2-氨基苯胺等。作为通式(2) 所示的化合物，可W举出2-舰二苯甲酬。
[0036] 作为具有簇基的阻聚剂，例如可W使用选自下述通式(3)、（4)或(5)所示的化合物 中的1种W上的化合物。
[0037]
[0038] 通式(3)中，Ri及R2各自独立地表示氨原子或下述通式(a)、（b)或(C)所示的一价基 团，Ri或R 2的至少任一者为通式(a)、（b)或(C)所示的一价基团。通式(4)中，Z表示舰原子或 琉基，R嗦示下述通式(a)、(b)或(C)所示的一价基团。通式(5)中，R嗦示通式(a)、(b)或(C) 所示的一价基团。
[0039]
[0040] 通式(a)~k)中的X为氨原子或碱金属原子，从反应性变得良好的方面出发，优选 氨原子。作为碱金属原子，可W举出钢、裡、钟、钢及飽等，优选钢。通式(b)中，RW表示碳原子 数1~6的烷基。通式(C)中，Rii表示氨原子或碳原子数1~3的烷基，rU表示碳原子数1~5的 烷基。
[0041] 利用通式(3)、（4)或巧)