出聚芳硫酸树脂通过烙融聚合而生成的反应。
[0064] 反应式(1)
[0072] 反应式(5)
[0073] 21'一!2
[0074] 反应式（1)~(5)是使用例如具有包含通式(a)、化)或山)所示的基团的取代基R的 二苯二硫酸作为阻聚剂时的、生成聚苯硫酸的反应的例子。反应式（1)是阻聚剂中的-S-S-键在烙融溫度下发生自由基裂解的反应。反应式(2)是反应式（1)中产生的硫自由基攻击生 长中的主链的末端舰原子的相邻碳原子而舰原子脱离，从而使聚合停止的同时在主链的末 端导入取代基R的反应。反应式(3)是聚芳硫酸树脂的主链中来自原料(单质硫)而存在的二 硫键在烙融溫度下发生自由基裂解的反应。反应式(4)是通过反应式(3)中产生的硫自由基 与反应式（1)中产生的硫自由基的再键合而使聚合停止、同时将取代基R导入主链的末端的 反应。脱离的舰原子处于游离状态(舰自由基）、或者舰自由基彼此如反应式(5)那样通过再 键合而生成舰分子。
[0075] 包含通过烙融聚合而得到的聚芳硫酸树脂的反应产物含有源自原料的舰原子。因 此，聚芳硫酸树脂通常W含有舰原子的混合物的状态被用于纺丝用树脂组合物的制备等。 该混合物中的舰原子的浓度例如相对于聚芳硫酸树脂为0.01~1000化pm的范围、优选为10 ~5000ppm的范围。利用舰分子的升华性，也能够将舰原子浓度抑制在较低水平，运种情况 下，也能够为90化pmW下的范围、优选10化pmW下的范围、进一步优选lOppmW下的范围。进 而，虽然也能够去除舰原子至检测限W下，但是考虑到生产率时不实用。检测限例如为 O.Olppm左右。对于通过烙融聚合得到的本实施方式的聚芳硫酸树脂或包含其的反应产物， 在包含舰原子的运一点，例如可W与通过菲利普斯法等二氯芳香族化合物在有机极性溶剂 中的溶液聚合法而得到的聚芳硫酸明确地区别。
[0076] 由上述反应式也可W理解，通过烙融聚合得到的聚芳硫酸树脂包含：主要由芳硫 酸单元构成的主链;和与该主链的末端键合的规定的取代基R，所述芳硫酸单元含有源自二 舰芳香族化合物的芳香族环及与其直接键合的硫原子。规定的取代基R直接键合或通过源 自阻聚剂的部分结构键合于主链的末端的芳香族环上。
[0077] 作为一个实施方式的聚芳硫酸树脂的聚苯硫酸树脂，例如具有包含下述通式（10) 所示的重复单元(芳硫酸单元)的主链。
[007引
[0079] 式（10)所示的重复单元更优选为W对位键合的下述式（10a)所示的重复单元、及 W邻位键合的下述式(1化)所示的重复单元。
[0082] 其中，式（10a)所示的W对位键合的重复单元在树脂的耐热性及结晶性的方面优 选。
[0083] -个实施方式所述的聚苯硫酸树脂可W包含下述通式（11)所示的、具有作为与芳 香族环键合的侧链的取代基的重复单元：
[0084]
[0085] (式中，rW及R2i各自独立地表示氨原子、碳原子数1~4的烷基、硝基、氨基、苯基、 甲氧基或乙氧基。）。
[0086] 但是，从结晶度及耐热性降低的观点出发，聚苯硫酸树脂优选实质上不含通式 (11)的重复单元。更具体而言，关于式（11)所示的重复单元的比率，相对于式（10)所示的重 复单元和式(11)所示的重复单元的总和，优选为2质量％ ^下、更优选为0.2质量％ W下。
[0087] 本实施方式的聚芳硫酸树脂主要由上述芳硫酸单元构成，通常在主链中也包含源 自原料的单质硫的、下述式(20)所示的二硫键的结构单元。
[008引
[0089] 从耐热性、机械强度的方面出发，关于式(20)所示的结构单元的比率，相对于芳硫 酸单元和式（20)所示的结构单元的总和，优选为2.9质量％ ^下的范围、更优选为1.2质 量％^下的范围。
[0090] 本实施方式的聚芳硫酸树脂的Mw/Mtop优选为0.80~1.70的范围、更优选为0.90 ~1.30的范围。通过使Mw/Mtop为运样的范围，能够提高聚芳硫酸树脂的加工性，能够赋予 良好的空腔均衡性。本说明书中，Mw表示通过凝胶渗透色谱测定的重均分子量，Mtop表示通 过该测定得到的色谱图的检测强度变为最大的点的平均分子量(峰值分子量KMw/Mtop表 示测定对象的分子量的分布，通常，该值接近1时表示分子量的分布窄，随着该值变大，表示 分子量的分布变宽。需要说明的是，凝胶渗透色谱的测定条件采用与本说明书的实施例相 同的测定条件。但是，可W在实质上不影响Mw、Mw/Mtop的值的范围内变更测定条件。
[0091] 本实施方式的聚芳硫酸树脂的重均分子量只要不损害本发明的效果，就没有特别 限定，对于其下限，从机械强度优异的方面出发，优选为28000W上、进而更优选为30000W 上的范围。另一方面，对于上限，从能够赋予更好的空腔均衡性的方面出发，优选为100000 W下的范围，进而更优选为60000 W下的范围，进而最优选为55000 W下的范围。进而，从机 械强度优异、并且能够赋予良好的空腔均衡性的观点出发，可W与28000~60000的范围的 聚芳硫酸树脂、更优选30000~55000的范围的聚芳硫酸树脂一起使用重均分子量处于超过 60000且为100000 W下的范围的聚芳硫酸树脂。
[0092] 聚芳硫酸树脂的非牛顿指数优选为0.95~1.75的范围、更优选为1.00~1.70的范 围。通过使非牛顿指数为运样的范围，能够提高聚芳硫酸树脂的加工性，能够赋予良好的空 腔均衡性。本说明书中，非牛顿指数是指满足溫度300°C的条件下的剪切速度与剪切应力的 下述关系式的指数。非牛顿指数可W成为测定对象的分子量、或直链、支链、交联运样的分 子结构相关的指标。通常，该值接近1时，表示树脂的分子结果为直链状，随着该值变大，表 示包含较多的支链、交联结构。
[0093] D = aXS"
[0094] (上述式中，D表示剪切速度，S表示剪切应力，α表示常数，η表示非牛顿指数。）
[0095] 具有上述特定范围的Mw/Mtop及非牛顿指数的聚芳硫酸树脂例如可W如下得到： 在使二舰芳香族化合物、单质硫和阻聚剂在含有二舰芳香族化合物、单质硫及阻聚剂的烙 融混合物中反应(溶液聚合）的方法中，使所述聚芳硫酸树脂某种程度地高分子量化，从而 得到。
[0096] 聚芳硫酸树脂的烙点优选为250~300°C的范围、更优选为265~300°C的范围。聚 芳硫酸树脂的300°C的烙融粘度(V6)优选为1~2000[Pa · S]的范围、更优选为5~1700 [化· S ]的范围。此处，烙融粘度(V6)是指使用流动试验仪、使用溫度300°C、负荷1.96MPa、 孔长与孔直径之比(孔长/孔直径)为10/1的孔保持6分钟后的烙融粘度。
[0097] 作为本实施方式中使用的有机娃化合物，优选主链上具有硅氧烷键的下述通式 (I)所示的聚有机硅氧烷。
[009引 R30-〔Si(R3i)2-0)ni-R32 (I)
[0099] (式中，RW、R3i及R32各自独立地表示氨原子或有机基团，ni为2W上的整数。）
[0100] 其中，特别优选上述通式（1)中的rw、r3i及R32全部为甲基的聚二甲基硅氧烷，也优 选将该聚二甲基硅氧烷的甲基的一部分替换为氨原子或其他取代基的聚有机硅氧烷。
[0101] 作为其他取代基，可W举出碳原子数2W上的烷基、芳基、面代烷基、甲娃烷基烧 基、聚氧化締基及反应性官能团，置换多个甲基时，可W从中选自彼此相通或不同的取代 基。
[0102] 作为碳原子数2W上的烷基，例如可W举出乙基、丙基、下基、辛基、十二烷基等。作 为芳基，例如可W举出苯基、甲苯基、糞基等。
[0103] 作为面代烷基，例如可W举出氣丙基、氯丙基等。
[0104] 对于甲娃烷基烷基，可W举出下述通式(II)所示的集团作为其代表性的具体例。
[0105] -(CH2)n2-Si(OCH3)3 (II)
[0106] (式中，上的整数。）
[0107] 对于聚氧化締基，可W举出下述通式(III)所示的基团作为其具体例。
[010引-〔C出化-0-〔C2H40)1-〔C3也0)m-R33 (III)
[0109] (式中，k、l及m各自独立地为0或正整数，1及m取不同时为0的整数。另外，R3%选自 由氨原子、烷基、芳基、面代烷基、甲娃烷基烷基及后述的反应性官能团组成的组中的巧中W 上取代基。）
[0110] 有机娃化合物优选具有反应性官能团。作为反应性官能团的具体例，可W举出环 氧基、氨基、琉基、乙締基、簇基、径基、异氯酸醋基、酷胺基、酷基、腊基、酸酢基等。运些反应 性官能团可W直接键合于主链上，或者也可W键合于在主链上键合的亚烷基、聚氧化締基 等有机基团的末端。其中，特别优选簇基、径基、环氧基及氨基，进一步优选环氧基及氨基。
[0111] 有机娃化合物通过在树脂组合物中均匀地分散从而发挥提高对电解液的耐久性 的效果，从该观点出发，有机娃化合物的粘度(2