[0141] (比较合成例）
[0142] 投入NMP600g及五水合硫化钢336.3g(2.0mol)，在氮气气氛下升溫至200°C，由此 蒸馈除去水-NMP混合物。接着，向该体系中添加将对二氯苯292.5：3g和2，5-二氯苯胺1.62g 溶解在NMP230g中所得的溶液，在氮气气氛下，于220°C反应5小时，进而于240°C反应2小时。 将反应容器冷却后，取出内容物，取样一部分，用气相色谱仪对未反应2，5-二氯苯胺进行定 量。另外，用热水洗涂残留的浆料几次，滤取聚合物滤饼。将该滤饼在80°C下减压干燥，得到 粉末状的PPS树脂。测定红外吸收光谱，结果在3380cnfi附近观测到被视为源自氨基的吸收 光谱。
[0143] 1-2.烙融粘度
[0144] 使用岛津制作所制造流动试验仪、CFT-500C，在300°C、负荷：1.96 X 106Pa、L/D = 10/1下保持PI^树脂6分钟，然后测定烙融粘度。
[0145] 1-3.非牛顿指数
[0146] 利用毛细管流变仪，在溫度300°C的条件下、使用直径1mm、长40mm的模具，对PPS树 脂测定相对于100~1000(se(Ti)的剪切速度的剪切应力，由运些数据的对数坐标图的斜率 计算的值。
[0147] 1-4.MW 及 Mw/Mtop (分子量分布）
[0148] 使用凝胶渗透色谱，通过下述测定条件测定PPS树脂的重均分子量及峰值分子量。 由得到的Mw及化op计算出Mw/Mtop。将6种单分散聚苯乙締用于校正。
[0149] 装置:超高溫聚合物分子量分布测定装置（Senshu Scientific Co. ,Ltd制造的 "SSC-7000")
[01加]柱:UT-80化(昭和电工株式会社制造）
[0151] 柱溫度：210°C
[0152] 溶剂：1-氯糞
[0153] 测定方法:UV检测器(360nm)
[0154] 将合成的PPS-1~5的特性汇总示于表1。
[0155] [表 1]
[0156]
[0157] 2.聚苯硫酸树脂组合物(PPS复合物）
[015引 2-1.原料
[0159 ]为了审恪PPS树脂组合物，准备W下有机娃化合物。
[0160] · Si-1:有机娃粉（Dow Corning Toray Co. ,Ltd.制造、'叮REFIL F-202"、二氧化 娃上负载有60质量％硅油(粘度(25°C)62化· s)的粉末）
[0161] · Si-2:含氨基的有机娃(信越化学工业株式会社制造、"KF-868")
[0162] 2-2.复合物的制作
[0163] 按照表2所记载的配混组成、使用转鼓将各原料均匀混合，然后，使用双螺杆混炼 挤出机(东芝机械株式会社制造、叮EM-35B")在300°C下烙融混炼，得到颗粒状的复合物。
[0164] 3.评价
[0165] 3-1.拉伸强度及拉伸伸长率
[0166] 对于由得到的复合物注射成形为ASTM4号哑铃形状而得的评价用成形品，根据 ASTM D638、使用株式会社岛津制作所制造的"Autograph AG-5000C'测定拉伸断裂伸长率。
[0167] 3-2.压缩应力松弛试验
[016引使用注射成形机将树脂组合物颗粒成形，通过注射成形机成形为长8mm X宽8mm X 厚3mm的平板，制作如图1所示的压缩应力松弛用试验片。使用该试验片，利用具备恒溫槽的 株式会社岛津制作所制造的"4111:0邑^91146-501(版"、在10%变形下(溫度条件：23°(3及60 °C)测定压缩应力松弛，求出100小时后的压缩应力。
[0169] 3-3.气密性的评价
[0170] 使用注射成形机成形树脂组合物颗粒，制作形状为长8mm X宽8mm X高10mm且厚 0.8mm的箱形成型品。接着，向该箱形成型品中加入电解液（Imol/L的LiPF6/碳酸亚乙醋 化C):碳酸二甲醋(DMC)(容量1:1混合溶液)溶液、Kishida Chemical Co.，Ltd.制造），制作 用压缩应力松弛试验中使用的长8mmX宽8mmX厚3mm的平板W-定应力（10%变形下)封上 的气密试验用样品。将其在60°C的干热下放置100小时，确认液体的泄漏情况。需要说明的 是，评价结果如下表示。
[0171 ] Ο : 100小时后未产生液体的泄漏。
[0172] X: 100小时后产生液体的泄漏。
[0173] 3-4.空腔均衡性
[0174] 使用具有40个空腔的垫圈模具，只要最靠近一次诱口的位置的空腔(C1)完全被填 充即可，W最低的成形条件将PPS复合物注射成形。成形条件为75吨成形机、料筒溫度320 °C、模具溫度140°C、无保压。
[0175] 将成型后的空腔(C1)与处于相同流道的距一次诱口最远的空腔(CIO)的填充度进 行比较。填充度(质量％)由空腔(CIO)的成形品相对于空腔(C1)的成形品的质量比求出。可 W说空腔(CIO)的填充度越高、空腔均衡性越优异。基于填充度，利用W下的基准判定各组 合物的空腔均衡性。
[0176] AA: 100 ~90 质量 ％
[0177] A:89 ~80 质量 ％
[017引 B:79~70质量％
[0179] C:69 ~60 质量 ％
[0180] 0:59% 质量 W 下
[0181] 3-5.产生气体量
[0182] 使用气相色谱-质谱装置，对于PPS树脂单体及PPS复合物，将规定量的样品在325 °C下加热15分钟，将此时的产生气体量W质量％的形式进行定量。
[0183] [表 2]
[0184]
[0185]由表2所示的结果表明，实施例中制作的树脂组合物空腔均衡性优异，能够形成机 械强度高、气密性也优异的成形品，作为垫片使用时，能够维持二次电池所需要的气密性。
【主权项】
1. 一种垫片用树脂组合物，其是由正极、负极、封口体、垫片、隔膜及电解液构成的二次 电池中使用的垫片用树脂组合物， 所述垫片用树脂组合物含有聚芳硫醚树脂及有机硅化合物， 所述聚芳硫醚树脂能通过如下方法得到，所述方法包括使含有二碘芳香族化合物、单 质硫和阻聚剂在含有所述二碘芳香族化合物、所述单质硫及所述阻聚剂的熔融混合物中反 应的工序。2. 根据权利要求1所述的垫片用树脂组合物，其中，所述聚芳硫醚树脂具有源自所述阻 聚剂的、选自由羟基、氨基、羧基及羧基的盐组成的组中的至少一种基团。3. 根据权利要求1或2所述的垫片用树脂组合物，其中，所述聚芳硫醚树脂具有300°C下 的0.95~1.75的非牛顿指数、及0.80~1.70的Mw/Mtop， 所述Mw及Mtop分别是通过凝胶渗透色谱测定的重均分子量及峰值分子量。4. 一种二次电池用垫片，其由权利要求1~3中任一项所述的垫片用树脂组合物形成。5. -种垫片用树脂组合物的制造方法，其是由正极、负极、封口体、垫片、隔膜及电解液 构成的二次电池中使用的垫片用树脂组合物的制造方法， 所述方法具有将聚芳硫醚树脂及有机硅化合物混合的工序， 所述聚芳硫醚树脂能通过如下方法得到，所述方法包括使二碘芳香族化合物、单质硫 和阻聚剂在含有所述二碘芳香族化合物、所述单质硫及所述阻聚剂的熔融混合物中反应的 工序。6. 根据权利要求5所述的垫片用树脂组合物的制造方法，其中，所述聚芳硫醚树脂具有 源自所述阻聚剂的、选自由羟基、氨基、羧基及羧基的盐组成的组中的至少一种基团。7. 根据权利要求5或6所述的垫片用树脂组合物的制造方法，其中，所述聚芳硫醚树脂 具有300°C下的0.95~1.75的非牛顿指数、及0.80~1.70的Mw/Mtop， 所述Mw及Mtop分别是通过凝胶渗透色谱测定的重均分子量及峰值分子量。
【专利摘要】作为锂离子二次电池等密闭型二次电池(蓄电池)中使用的垫片用材料，提供空腔均衡性优异且具有高机械强度的垫片用树脂组合物、其制造方法及二次电池用垫片。具体而言，本发明涉及垫片用树脂组合物、其制造方法及二次电池用垫片，所述垫片用树脂组合物是由正极、负极、封口体、垫片、隔膜及电解液构成的二次电池中使用的垫片用树脂组合物，所述垫片用树脂组合物含有聚芳硫醚树脂及有机硅化合物，聚芳硫醚树脂可以通过如下方法得到，所述方法包括在含有二碘芳香族化合物、单质硫及前述阻聚剂的熔融混合物中反应的工序。
【IPC分类】C08G75/0263, C08L83/04, C08L81/02, C08G75/0209, H01M2/08
【公开号】CN105493310
【申请号】CN201480048085
【发明人】芳野泰之, 渡边创, 桧森俊男
【申请人】Dic株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月28日
【公告号】WO2015030137A1