专利名称：液晶垫片、液晶垫片用的树脂组合物及液晶显示装置的制作方法
技术领域：
本发明是关于液晶垫片、液晶垫片用的树脂组合物及液晶显示装置，更详细讲，是关于绝缘性、平坦性、耐热性、透明性、耐化学品性等各种性能优良的，同时，耐摩擦性优良的、不降低电压保持率和液晶定向性的、耐热性和强度高的液晶垫片、液晶垫片用的树脂组合物，以及具有该液晶垫片的液晶显示装置。
背景技术：
以前，在液晶板中，为了使二块基板保持一定的间距，使用具有规定粒径的玻璃珠、塑料珠等衬垫粒子。然而，由于这些衬垫粒子是无规则地散布在玻璃基板上，所以在有效像素部内存在上述垫片时，由于垫片的印入、入射光的散射，产生液晶板对比度降低等问题。
为了解决这些问题，提出利用光刻法形成垫片的方法。根据该方法，是将感光性树脂涂布在基板上，通过规定的掩蔽膜，照射紫外线等后，进行显像，形成点状和条状的垫片。此法的特征是，由于利用感光性树脂的涂布膜控制网眼间隙，从而易于控制间隙的宽度，精度很高。
作为形成液晶垫片用的感光性树脂组合物，例如，特开平10-319692号公报中记载的感放射线性的树脂组合物，其中含有(A)由含有羧基的游离基聚合性化合物和、具有环状烷基，不具有羧基的游离基聚合性化合物和、其他游离基聚合性化合物形成的碱溶性共聚物；(B)具有2个以上乙烯性不饱和键的(甲基)丙烯酸酯化合物；(C)具有特定环氧当量的环氧化合物；(D)特定量的放射线游离基聚合引发剂。
特开平11-133600号公报中记载了含有以下化合物的感放射线性树脂组合物[A]不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、含有环氧基的不饱和化合物及上述化合物之外的烯烃系不饱和化合物的共聚物；[B]具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物；及[C]感放射线性聚合引发剂。
特开平11-174673号公报中记载了含有以下化合物的感放射线性树脂组合物[A′](a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、(a2)含有环氧基的不饱和化合物、(a3)上述(a1)和(a2)之外的烯烃系不饱和化合物的共聚物，及[B′]1，2-醌二叠氮化合物。
另外，提出了将硬化性组合物印刷成点状、条状和格子状，利用光或热进行硬化，形成垫片的方法。
对于液晶垫片的要求是不因摩擦而产生显示不良等耐摩擦性高，不产生液晶定向不良，而且不降低电压保持率。而且，对液晶板和接触板用的垫片，要求不因受热而发生形状变化的耐热尺寸稳定性，和液晶板不因受到外部压力而发生形状变化的压缩强度。
然而，上述液晶垫片用的树脂组合物和得到的液晶垫片，还不能说充分具有所要求的特性。
因此，本发明的目的是提供一种具有下列性能的液晶显示装置绝缘性、平坦性、耐热性、透明性、耐化学品性等各种性能都优良的，而且耐摩擦性也优良的、电压保持率和液晶定向性不降低的、耐热性及强度高的液晶垫片，用于形成该液晶垫片的树脂组合物，以及在液晶基板和该液晶垫片封闭成的空间内装满液晶而形成的封闭体。
发明的公开为了解决上述课题，本发明的第1点是提供由交联的环状烯烃树脂形成的液晶垫片。本发明的第2点是提供液晶垫片用树脂组合物，即在形成上述液晶垫片的树脂组合物中，含有环状烯烃树脂和用于交联该树脂的成分。本发明的第3点是提供一种液晶显示装置，该装置具有在液晶基板和本发明液晶垫片的封闭空间内装满液晶所形成的封闭体。
本发明的最佳实施方案本发明的液晶垫片是由交联的环状烯烃树脂所形成。构成本发明垫片的交联环状烯烃树脂，通常是采用含有环状烯烃树脂和用于交联该树脂的成分的本发明液晶垫片用树脂组合物。交联结构，通常是通过交联成分所形成。交联结构可以采用分子间、分子内任何一种形式形成，为了获得高耐热性，最好是分子间形成交联结构。
本发明中使用的环状烯烃树脂，是分子内具有脂环式结构的烯烃聚合物(以下也称“脂环式烯烃聚合物”)。作为脂环式结构，有环链烷烃结构和环链烯烃结构等，但从机械强度、耐热性等方面考虑，最好是环链烷烃结构。作为脂环式结构，有单环或多环(缩合多环、交联环及它们的组合多环)。对于构成脂环式结构的碳原子数没有特别限制，通常为4～30个，最好5～20个，更好5～15个，此时，机械强度、耐热性和成型性等各种特性，可得到高度的平衡。本发明中使用的脂环式烯烃聚合物，通常是热塑性的。
这样的脂环式烯烃聚合物，通常含有来自具有脂环式结构烯烃(以下称作“脂环式烯烃”)的重复单位。脂环式烯烃聚合物中，来自脂环式烯烃的重复单位比率，可根据使用目的适当选择，通常为30～100重量％、优选50～100重量％、更优选70～100重量％。来自脂环式烯烃的重复单位比率过少时，耐热性低劣，是不理想的。
脂环式烯烃聚合物，通常将脂环式烯烃进行加成聚合或开环聚合，并且，根据需要，对不饱和键部分进行加氢；或者对芳香族烯烃进行加成聚合，对该聚合物的芳香环部分进行加氢，获得。
作为与本发明有关的脂环式烯烃聚合物，例如有降冰片烯单体的开环聚合物及其加氢物、降冰片烯单体的加成聚合物、降冰片烯单体和乙烯基化合物的加成聚合物、单环链烯烃聚合物、脂环式共轭二烯聚合物、乙烯系脂环式烃聚合物及其加氢物、芳香族烯烃系聚合物的芳香环加氢物等。其中，优选的是降冰片烯单体的开环聚合物及其加氢物、降冰片烯单体的加成聚合物、降冰片烯单体和乙烯基化合物的加成聚合物、芳香族烯烃聚合物的芳香环加氢物，降冰片烯单体的开环聚合物的加氢物是特别优选的。上述脂环式烯烃聚合物可各自单独使用，也可2种以上组合使用。
本发明中所用脂环式烯烃聚合物的分子量，可根据使用目的适当选择，以甲苯、四氢呋喃、氯仿的任一种作溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的换算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)，通常为3000～500000，优选为4000～100000，更优选为5000～50000。脂环式烯烃聚合物的重均分子量(Mw)在此范围时，显像性、平坦性、耐溶剂性、耐热性和强度特性，都特别优良。
对脂环式烯烃聚合物的玻璃化转移温度未作特别限制，通常在100℃以上，优选在150℃以上，更优选在200℃以上，此时耐热性优良。
作为本发明中使用的脂环式烯烃聚合物，是碱不溶或碱难溶性的，但解离时，变成碱可溶的或者碱可溶性的，通过交联，变成碱不溶或碱难溶性的，最好适用于光刻法。作为具有这种性质的脂环式烯烃聚合物，最好具有极性基的。作为这种极性基，例如有酰胺基、羟基、羧基、烷氧基、环氧基、缩水甘油基、氧羰基、羰基、氨基、酯基、羧酸酐基等，最好是酰胺基、羧基或羧酸酐基。
具有极性基的脂环式烯烃聚合物，例如，可利用以下方法获得1)将不具有极性基的脂环式烯烃和后来加氢生成脂环的芳香族烯烃，及可与这些可共聚的单体进行聚合而得到的不具有极性基的脂环式烯烃聚合物，利用改性反应导入具有极性基的化合物；2)将具有极性基的脂环式烯烃或具有极性基的脂环式烯烃或其他单体，和不具有极性基的脂环式烯烃或不具有极性基的其他单体进行(共)聚合，并根据需要，进行水解等后处理。
具有极性基的脂环式烯烃聚合物中的极性基比率(改性率)，是将聚合物中总单体的单位数作为基准，具有该极性基重复单位的比率，聚合物最好是呈碱可溶性的。为了呈现碱可溶性，将聚合物中的总单体单位数作为基准，通常达到10～200摩尔％、优选为30～150摩尔％、更优选为50～100摩尔％、特别优选为60～80摩尔％。改性率在此范围时，低介电性、透明性、耐热性、耐溶剂性、显像性和表面硬度特性等特性可达到高度平衡，是优选的。
利用上述1)的方法，导入具有极性基的化合物时，改性率是以改性率＝X×100(％)表示的值，测定1H-NMR光谱，即可算出。即，由测定1H-NMR光谱的数据，将来自含有极性基的不饱和化合物的峰面积总和取为A，将改性脂环式烯烃聚合物中来自脂环式烯烃聚合物的峰面积总和取为B，分别进行计算，求出其比B/A。利用上述1)方法得到的聚合物，该比值由于存在(D-X)/(C×X)＝B/A的关系，所以，由该式可求出X。此外，C表示利用改性反应导入脂环式烯烃聚合物时，来自具有极性基化合物1个分子的氢原子数。例如，具有极性基的化合物为马来酸酐时，C＝3。D表示脂环式烯烃聚合物中1个单位单体具有的氢原子平均数。脂环式烯烃聚合物为乙基十四碳烯开环聚合、加氢的聚合物时，D＝22。
在上述1)和2)的方法中，作为获得脂环式烯烃聚合物所用的单体，例如，可以举出不具有极性基的脂环式烯烃、具有极性基的脂环式烯烃、后来加氢生成脂环的芳香族烯烃，及可与这些烯烃共聚的单体。其具体实例列举如下。
作为不具有极性基的脂环式烯烃，可以举出双环[2.2.1]-庚-2-烯(惯用各降冰片烯)、5-甲基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5，5-二甲基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-乙基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-丁基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-己基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-辛基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-十八烷基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-亚乙基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-亚甲基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-乙烯基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-丙烯基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-甲氧基羰基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-氰基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-乙氧基羰基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、双环[2.2.1]-庚-5-乙烯基(エニル)-2-甲基丙酸酯、双环[2.2.1]-庚-5-乙烯基(エニル)-2-甲基辛酸酯、双环[2.2.1]-庚-2-烯-5，6-二羧酸酐、5-羟甲基双环[2.2.1]-庚-2-烯、5，6-二(羟甲基)-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-羟基-异丙基双环[2.2.1]-庚-2-烯、5，6-二羧基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、双环[2.2.1]-庚-2-烯-5，6-二羧酸酰亚胺、5-环戊基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-环己基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-环己烯基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-苯基-双环[2.2.1]-庚-2-烯、三环[4.3.0.12，5]十碳-3，7-二烯(惯用名二环戊二烯)、三环[4.3.0.12，5]十碳-3-烯、三环[4.4.0.12，5]十一碳-3，7-二烯、三环[4.4.0.12，5]十一碳-3，8-二烯、三环[4.4.0.12，5]十一碳-3-烯、四环[7.4.0.110，13.02，7]十三碳-2，4，6-11-四烯(别名1，4-亚甲基-1，4，4a，9a-四氢芴)、四环[8.4.0.1.11.14.03，8]-十四碳-3，5，7，12-11-四烯(别名1，4-亚甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氢蒽)、四环[4.4.0.1.2，5.17，10]-十二碳-3-烯(惯用名四环十二烯)、8-甲基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-乙基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-亚甲基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-亚乙基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-乙烯基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-丙烯基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-甲氧基羰基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-甲基-8-甲氧基羰基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-羟甲基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-羧基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-环戊基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-环己基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-环己烯基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、8-苯基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-十二碳-3-烯、五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-十五碳-3，10-二烯、五环[7.4.0.13，6.110，13.02，7]-十五碳-4，11-二烯、四环[6.5.0.12，5.08，13]-十三碳-3，8，10，12-四烯、四环[6.6.0.12，5.18，13]-十四碳-3，8，10，12-四烯等降冰片烯单体；环丁烯、环戊烯、环己烯、3，4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、环辛烷、3a，5，6，7a-四氢-4，7-亚甲基-1H-茚、环庚烯等环链烯烃；乙烯基环己烯和乙烯基环己烷等乙烯基系脂环式烃系单体；环戊二烯、环己二烯等脂环式共轭二烯系单体，等等。
作为具有极性基的脂环式烯烃，可以举出5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-羟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基乙氧基羰基双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-甲基-5-羟基乙氧基羰基双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-羟基丁氧基羰基双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-羟基丙氧基羰基双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-甲基-5-羟基丙氧基羰基双环[2.2.1]-庚-2-烯等双环庚烯衍生物；8-羟基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-羟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二羟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、 8-羟乙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-羟乙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-羟丁氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-羟丙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-羟丙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯等四环十二烯衍生物；11-羟基六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-十七碳-4-烯、11-羟甲基六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-十七碳-4-烯、11，12-二烃甲基六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-十七碳-4-烯、11-羟乙氧基羰基六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-十七碳-4-烯、11-甲基-11-羟乙氧基羰基六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-十七碳-4-烯、11-羟丁氧基羰基六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-十七碳-4-烯、11-羟丙氧基羰基六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-十七碳-4-烯、11-甲基-11-羟丙氧基羰基六环[6.6.1.3，6.110，13.02，7.09，14]-十七碳-4-烯等六环十七烯衍生物等；5-羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基羰基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5，6-二羟基羰基双环[2.2.1]-庚-2-烯、5-羟基羰基-5-羟基羰基甲基双环[2.2.1]-庚-2-烯等双环庚烯衍生物；5-羟基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、5-羟基羰基甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、5，6-二羟基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、5-甲基-5-羟基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、5-甲基-5，6-二羟基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、5-羟基羰基-5-羟基羰基甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯；8-羟基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-羟基羰基甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8，9-二羟基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-羟基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8，9-二羟基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-羟基羰基-8-羟基羰基甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯等四环十二烯衍生物；11-羟基羰基六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]十七碳-4-烯、11-羟基羰基甲基六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]十七碳-4-烯、11，12-二羟基羰基六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]十七碳-4-烯、11-甲基-11-羟基羰基六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-十七碳-4-烯、11-甲基-11，12-二羟基羰基六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]十七碳-4-烯、11-羟基羰基-11-羟基羰基甲基六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-十七碳-4-烯等六环十七烯衍生物等。
作为后来加氢生成脂环的芳香族烯烃，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。
这些脂环式烯烃及/或芳香族烯烃，可分别单独使用，也可2种以上组合使用。
脂环式烯烃聚合物也可以是将上述脂环式烯烃及/或芳香族烯烃和，可与这些烯烃共聚的单体进行共聚得到的聚合物。
作为可与脂环式烯烃或芳香族烯烃共聚的单体，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等碳原子数为2～20个的乙烯或α-烯烃；1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯等非共轭二烯等。这些单体可单独使用，也可2种以上组合使用。
作为上述1)方法中使用的具有极性基的化合物，最好是具有酸性基或酸衍生物型残基的化合物。作为酸性基或酸衍生物型残基，可以举出羧基、酯基、酰胺基、分子内或分子间羧基脱水结合物(以下称为“酸酐基”)。其中，羧基或酰胺基，尤其是残存羧基或酰胺基的化合物是优选的。
作为具有酸性基或酸衍生物残基的化合物具体例子，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、内向型顺式-二环[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酸、甲基-内向型顺式-双环[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酸等不饱和羧酸化合物，及它们的酯或酰胺；马来酸酐、氯代马来酸酐、丁烯基琥珀酸酐、四氢苯二甲酸酐、柠康酸酐等不饱和羧酸酐等。其中，最好是马来酸酐。
上述1)方法中，脂环式烯烃聚合物和具有像酸性基或酸衍生物型残基等极性基化合物的改性反应，可利用已知方法进行。该改性反应，通常是在游离基引发剂的存在下，使脂环式烯烃聚合物和具有酸性基或酸衍生物型残基的化合物共存下进行。
作为游离基引发剂，可以举出苯甲酰过氧化物、二氯苯甲酰过氧化物、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酸酯)己炔、1，3，4-三(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化月桂酰、叔丁基过乙酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过苯基乙酸酯、叔丁基过异丁酸酯、叔丁基过仲辛酸酯、叔丁基过新戊酸酯、枯基过新戊酸酯、叔丁基过二乙基乙酸酯等。
作为游离基引发剂，还可使用偶氮化合物。作为偶氮化合物的具体例子，例如可以举出偶氮二异丁腈、二甲基偶氮异丁酸酯等。这些游离基引发剂中，最好使用有机过氧化物、有机过酯等。
这些游离基引发剂，可单独使用，也可2种以上组合使用。游离基引发剂的用量，对于100重量份脂环式烯烃聚合物，通常为0.001～50重量份，优选为0.01～40重量份、更优选为0.1～30重量份。
在上述1)的方法中，对改性反应条件没有特殊限定，例如，反应温度通常为0～400℃，优选为60～300℃，更优选为80～200℃，反应时间通常为1分钟～24小时，优选30分钟～10小时。
上述2)的方法中，本发明使用的脂环式烯烃聚合物，是将具有酸酐基的化合物或具有酯基的化合物与脂环式烯烃聚合物反应的产物时，最好按以下方法导入酰胺基结构(1)将酸酐基或酯基进行水解，形成羧基；(2)利用以下(i)～(iii)中任一种方法，导入丙烯基结构(丙烯基改性)，(i)将具有酸酐基的脂环式烯烃聚合物直接与具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的醇化合物进行反应，(ii)将具有酸酯基的脂环式烯烃聚合物和具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的醇化合物，在酸或碱的存在下，进行酯交换反应，(iii)以上述(1)将酸酐基或酯基进行水解后，根据需要，利用常法将羧基转变成酰卤化物，接着将具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的醇化合物进行酯化反应；或者(3)将具有酸酐基的脂环式烯烃聚合物直接与胺化合物反应，或以上述(1)将酸酐基或酯基进行水解后，根据需要，利用常法将羧基转变成酰卤化物，接着与胺化合物反应，导入酰胺结构(酰胺改性)。
作为各反应中使用的酸或碱，例如有硫酸和无水盐酸等无机酸；氢氧化钾、氢氧化钠等无机碱；三乙胺、三甲胺、三丁胺等有机碱，等等。
作为导入丙烯基结构而使用的醇化合物，例如可以举出羟乙基丙烯酸酯等羟基(甲基)丙烯酸酯等。此处所说的(甲基)丙烯酸酯，包括丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之意，以下相同。
作为酰胺化而使用的胺化合物，例如可以举出甲胺、乙胺、丁胺、戊胺、烯内胺、乙烯基胺等1级胺类；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二烯丙基胺等2级胺类等胺类，等等。其中，优选1级胺，特别优选是烯丙基胺、乙烯基胺等具有不饱和碳-碳键的1级胺。
本发明液晶垫片用树脂组合物中所含的用于交联上述环状烯烃树脂的成分，是与该树脂反应结合、形成交联结构的成分，具体的可以举出具有2个以上反应性基的化合物。作为这种反应性基，例如可以举出氨基、羧基、羟基、环氧基、异氰酸酯基、乙烯基等。
作为用于交联的成分的具体例子，可以举出六亚甲基二胺、二氨基环己烷、3(4)，8(9)-二(氨甲基)三环[5.2.1.0]癸烷、三乙烯四胺、1，3-(二氨甲基)环己烷等脂肪族聚胺类；4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯基甲烷、α，α′-双(4-氨基苯基)-1，3-二异丙苯、α，α′-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙苯、二氨基二苯基砜、苯基二胺等芳香族聚胺类；4，4′-二叠氮查耳酮、2，6-双(4′-叠氮苯亚甲基)4-甲基环己酮、4，4′-二叠氮二苯基甲烷、2，2′-二叠氮芪等二叠氮化物类；尼龙-6、尼龙-66、尼龙-11、尼龙-612、尼龙-12、尼龙-46、甲氧基甲基化聚酰胺、聚六亚甲基二胺对苯二甲酰胺、聚六亚甲基间苯二甲酸酰胺等聚酰胺类；以下式(2)和(3)表示的N-烷氧基甲基化蜜胺(式(2))或N-烷氧基甲基化甘脲(式(3))； (式中，R可以相同也可以不同，表示烷基，例如1～4个碳的烷基)；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸安息香酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯树脂类(共荣化学(株)制，商品名EH-1001、ES-4004、EX-C101、EX-C106、EX-C300、EX-C501、EX-0202、EX-0205、EX-5000等)等；六亚甲基二异氰酸酯系聚异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯系聚异氰酸酯；甲代亚苯基二异氰酸酯系聚异氰酸酯；加氢的二苯基甲烷二异氰酸酯系聚异氰酸酯；环氧化物、环氧树脂，优选的是含有脂环式结构的环氧化合物或树脂；N，N，N′，N′，N″，N″-(六烷氧基甲基)蜜胺等烷氧基甲基化蜜胺；N，N′，N″，N-(四烷氧基甲基)甘脲等烷氧基甲基化甘脲；1，4-二-(羟甲基)环己烷、1，4-二-(羟甲基)降冰片烯；1，3，4-三羟基环己烷等；4，4′-二叠氮查耳酮、2，6-双(4′-叠氮亚苄基)环己酮、2，6-双(4′-叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮、4，4′-二叠氮二苯基砜、4，4′-二叠氮-3，3′-二甲基二苯基、2，7-二叠氮砜、4，4′-二叠氮二苯基甲烷、4，4′-二叠氮苯并苯酮、4，4′-二叠氮苯、2，2′-二叠氮芪等，这些既可使用一种，也可使用2种以上的混合物。
其中，优选六亚甲基二异氰酸酯系聚异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、加氢的二苯基甲烷二异氰酸酯系聚异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯系聚异氰酸酯等块型异氰酸酯，从各成分易于均匀分散考虑，优选脂肪族系聚胺、芳香族系聚胺、二叠氮化物、N，N，N′，N′，N″，N″-(六烷氧基甲基)蜜胺和N，N′，N″，N-(四烷基甲基)甘脲。
另外，具有羧基和羟基等碱溶性官能基的交联剂，可提高感光性组合物的碱显像性，是优选的。水溶性的是优选的。
这种用于交联的成分，对于100重量份环状烯烃树脂，通常为1～100重量份、优选的为5～80重量份、更优选的为10～70重量份，最优选的为20～50重量份。用于交联的成分过多或过少时，耐热性、电特性、吸水性变得不充分。
在本发明的树脂组合物中，还可含有引发或促进用光进行交联反应的成分或由光引起碱溶性的成分。例如，光酸发生剂、增感剂、光聚合引发剂等。光酸发生剂是感应光生成羧酸等布郎斯台德酸或路易斯酸的物质，例如，可以举出特开平11-52574号公报、特开平11-111569号公报等中记载的。
作为光酸发生剂的具体例子，可以举出二芳基碘鎓盐、三芳香基硫鎓盐、苯基二偶氮鎓盐等鎓盐，酰亚胺磺酸酯衍生物、甲苯磺酸酯化合物、苄基衍生物的羧酸酯化合物、三吖嗪衍生物的卤化物等有机卤化合物等。
本发明中，也可将α，α′-双(磺酰)重氮甲烷化合物、α-碳酰-α-磺酰重氮甲烷化合物、砜化合物、有机膦酯化合物、有机酸酰胺化合物、有机酰亚胺化合物等用作光酸发生剂。
这些光酸发生剂可单独使用，也可2种以上组合使用。其配合比率，对于100重量份环状烯烃树脂，通常为0.5～20重量份、优选为1～15重量份、更优选为1～10重量份。当光酸发生剂过少时，有时光照射引发的交联不充分，结果是形成的图案发生膨润或溶解，有时也会剥离。反之，过多时，即使未照射放射线的部分也会进行交联反应，其结果是未曝光部分不溶解，存在图案不能显像的恶果。
本发明中使用的光聚合引发剂，是受光照射产生游离基或阳离子，引发聚合物不饱和基进行反应的化合物，例如可使用特开平10-319592号公报，特开平11-133600号公报等中记载的。
作为发生的游离基的光聚合引发剂实例，可以举出苄基、二乙酰基等α-二酮化合物；苯偶姻、六甲基丁酮醇等偶姻化合物；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚等偶姻醚化合物；硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、硫杂蒽酮-4-磺酸、二苯甲酮、p，p′四甲基二氨基二苯甲酮、4，4′-双(二甲氨基)二苯甲酮、4，4′-双(二乙氨基)二苯甲酮等二苯甲酮化合物；乙酰苯、p-二甲基乙酰苯、α-α′-二甲氧基乙酰氧基二苯甲酮、2，2′-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、p-甲氧基乙酰苯、2-甲基[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-[4-(甲基硫)苯基]-丁烷-1-酮等乙酰苯化合物；蒽醌、1，2-萘醌、1，4-萘醌等化合物；苯酰甲基氯、三溴甲基苯基砜、三(三氯甲基)-s-三吖嗪等卤化物；2，4，6-三甲基苯甲酰苯基膦氧化物等酰基膦氧化物；二-叔丁基过氧化物等过氧化物。
作为发生阳离子的光聚合引发剂，例如，可以举出苯基重氮鎓四氟硼酸酯、苯基重氮鎓六氟磷酸酯、苯基重氮鎓六氟砷酸酯、苯基重氮鎓三氟甲烷磺酸酯、苯基重氮鎓三氟乙酸酯、苯基重氮鎓-p-甲苯磺酸酯、4-甲氧基苯基重氮鎓四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基重氮鎓六氟磷酸盐等。
光聚合引发剂的量，对于100重量份球状烯烃聚合物，通常为0.1～20重量份，优选1～10重量份。
本发明的树脂组合物中，根据需要还可添加增感剂、溶解促进剂、抗静电剂、保存稳定剂、消泡剂、颜料、染料等。作为增感剂，可以举出苯并蒽酮、氯醌等羰基化合物；硝基苯、p-二硝基苯、2-硝基芴等硝基化合物；蒽、等芳香烃；二苯基二硫化物等硫化物；硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、5-硝基-2-氨基甲基、四氰基乙烯等氮化物，等。作为溶解促进剂，有异冰片基(甲基)丙烯酸酯、六氢亚糠基酸等。作为保存稳定剂，可以举出氢醌、甲氧基苯酚、p-叔丁基儿萘酚、2，6-二-叔丁基-p-甲酚等羟基芳香族化合物；苯酯、p-甲苯醌等醌化合物；苯基-α-萘胺等胺化合物；4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等硫化物，等。
本发明的液晶垫片用树脂组合物，是将(A)上述环状烯烃树脂，和(B)交联剂、光酸发生剂、聚合性化合物或光聚合引发剂等用于交联的成分，溶解或分散在适当的溶剂中制造的。
作为使用的溶剂，例如可用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；四氢呋喃、二噁烷等环状醚类；甲基赛璐索芙乙酸酯、乙基赛璐索芙乙酸酯等赛璐索芙酯类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单二甲醚、丙二醇单甲醚等乙二醇醚类；丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲基乙基酮、环己酮、2-庚烷、4-羟基-4-甲基-2-庚酮等酮类；2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯等酯类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰氨、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰替苯胺、N-甲基乙酰胺等酰胺类；丙酮、二乙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；二甲基亚砜、苄基乙醚、二己醚、乙腈、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、醋酸苄酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基赛璐索芙乙酸酯等溶剂。其中，从树脂组合物的易溶解性和涂膜易形成性考虑，最好是使用酮类、乙二醇醚类、酰胺类及其中的2种以上的混合溶剂。
本发明的树脂组合物，对固体成分浓度未作特别限定，但通常为5～40重量％。上述调制的树脂组合物溶液，最好使用过滤器等过滤后再使用。
以下说明液晶垫片的形成方法。作为垫片形成方法，有光刻法、印刷法，特开2001-108813号公报中公开的喷墨法等方法。在利用光刻法中，首先，将本发明的树脂组合物涂在衬底基板上，利用预烘焙除去溶剂，形成涂膜。作为涂布方法，可采用喷涂法、辊涂法、幕布涂布法、旋转涂布法等各种已知的方法。对涂膜厚度未作特别限定，通常为1～10μm，通过控制该厚度可控制液晶板的二块基板的间距。预烘焙条件，根据各配合成分的种类、配合比率等而不同，通常在60～120℃下，进行10～600秒左右。
在涂布本发明的树脂组合物之前，最好用硅烷偶合剂等对衬底基板表面实施表面处理。作为硅烷偶合剂，例如可以举出乙烯基硅烷、丙烯基硅烷、环氧基硅烷、氨基硅烷等。
接着，在预烘焙的涂膜上的形成垫片部分，设置光照射的规定图案掩蔽膜(阴性型)或其相反的阳性型掩蔽膜，照射紫外线等光，根据需要进行加热(PEB处理)，再利用显像液显像后，除去不要的部分，形成规定的图案。显像方法，可以是桨叶法、盛液法、浸渍法、淋洗法等任一种方法。阴性型时，在显像、漂洗后，最好全面曝光。
作为上述显像液，可以举出碱性水溶液，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨等无机碱类；乙胺、正丙胺等一级胺；二乙胺、二-正丙胺等二级按类；三乙胺、甲基二乙胺、二乙胺、三乙胺等三级胺类；二乙基乙醇胺、甲基乙醇胺、三乙醇胺等三级胺类；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十-烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烷等环状三级胺类；吡啶、紫堇啶、甲硫氨酸、喹啉等芳香族三级胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等四级铵盐的水溶液。上述碱性水溶液中，适量添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂及/或表面活性剂的水溶液也可用作显像液。
显像后，进行30～90秒钟流水冲洗，除去不要部分，再通过干燥，形成图案。之后，利用电热板、烘箱等加热装置在规定温度，例如150～250℃下和规定时间，例如电热板上加热5～30分钟，烘箱中加热30～90分钟，对该图案进行加热，制成所要求的垫片。
本发明的液晶显示装置，基本特征是具有由液晶基板和本发明液晶垫片封闭的空间内装满液晶的封闭体。2块液晶基板的间距，可在形成垫片时由树脂组合物的涂布膜厚度进行控制，但通常为1～10μm。
本发明的液晶显示装置，对上述垫片部分以外的其他构成部分可用已知的方法制作。例如，将液晶物质封装在2块基板之间，利用施加在电极间的电压，使液晶以一定方向定向，借此，由形成的透明部分和不透明部分显示图像等，没有特殊限制。
作为形成垫片的衬底基板，例如，可以举出①在透明基板上形成ITO膜(氧化铟锡膜)的带电极透明基板；②在透明基板上设置着色层的着色基板；③在透明基板上设置着色层，再在该着色层上形成保护膜，在该保护膜的整个面上形成ITO膜的彩色过滤基板；④在基板上形成TFT(薄膜晶体管)而制成的TFT基板等。作为透明基板，只要是透明的就可以，没有特殊限制，如玻璃基板和透明合成树脂基板等。
着色层，例如，在透明基板上形成第1着色像素(例如红色)后，再形成第2着色像素(例如绿色)使部分覆盖住第1着色像素(例如绿色)，再形成第3着色像素(例如蓝色)使部分覆盖住第1和第2着色像素。此时，垫片最好在区分着色层的黑色基质上形成。例如，在着色层上涂布透明感光性树脂组合物后，利用光刻法技术形成保护膜。
作为封装的液晶物质，只要具有液晶性质的就可以，而未作特别限制。液晶的封装，例如，将特开平11-174673号公报、特开2000-63684号公报中记载的已知液晶定向剂，使用液晶定向剂涂布用印刷机，涂布在形成垫片的基板上，在规定的温度下干燥，形成带垫片的涂膜。随后，利用搓条装置进行摩擦处理，形成液晶层(定向膜)。
封装液晶后，将环氧树脂作为密封材料，将形成液晶层的基板和从上述①～④中选出的基板，在100～200℃的温度、0.01～3kg/cm2的压力条件下进行接合，形成单元组件，制造本发明的液晶显示装置。
实施例下面列举实施例和比较例更详细地说明本发明。本发明并不限定于以下实施例，在不脱离本发明要点的范围内，可改变树脂组合物的配合物种类、配合比率等。实施例中的份和％，没有特殊指明，都以重量为基准。
试验和评价方法(1)改性率环状烯烃树脂(降冰片烯系开环聚合物)的主链加氢率和含有环结构的聚合物的接枝改性率，测其1H-NMR光谱，从得到的测定结果算出。
(2)水解率水解后的环状烯烃树脂(含环结构的聚合物的接枝改性物)水解率，利用FT-IR光谱测定。利用1H-NMR光谱测定具有酯基的环状烯烃树脂水解率。
(3)分子量重均分子量(Mw)，将四氢呋喃作为溶剂，利用凝胶渗透色谱法测定，通过聚苯乙烯换算值求出。
(4)丙烯基和烯丙基含有率利用丙烯基化合物和烯丙基化合物(一级胺)，向环状烯烃树脂(含环结构的聚合物的接枝改性物)导入丙烯基和烯丙基的导入率，通过测定1H-NMR光谱求得。
(5)破坏荷重和破坏变形利用小型压缩试验器(MCTM-200，岛津制作所(株)制造)，在室温23℃，利用直径50μm的平面压头，以一定速度(0.27gf/sec)对垫片图案施加荷重，测定产生破坏时的荷重和变形。将产生破坏时的荷重取作破坏荷重(B)，评价基准为○15gf＜B、△10gf＜B≤15gf、×10gf≥B。用垫片高度除产生破坏时的压缩变位得到的值(％)，作为破坏变形(S)，评价基准，○30％＞S、△30％≤S＜50％，×50％≤S。
(6)断面形状的评价用扫描型电子显微镜观察显像、加热后(200℃×60分钟)的垫片图案断面形状，评价基准是○长方形或梯形时，×与长方形或梯形不同的形状时。
(7)耐热变形性在220℃的烘箱内，对带有垫片图案的玻璃基板加热60分钟，计算出加热后图案高度的尺寸变化率(H)，评价基准为○5％＞H、△5％≤H＜10％、×10％≤H。
(8)耐摩擦性在玻璃基板和形成垫片图案的带ITO膜的玻璃基板(b)上，形成干燥膜厚为0.05μm的涂膜，在得到的2个涂膜上，采用具有卷绕尼龙布辊子的搓条装置，以辊转数500rpm，以1cm/秒的工作台移动速度进行摩擦处理，观察此时玻璃基板(b)上的垫片图案，将垫片上没有“剥离”和“削减”时，评价为○；将垫片图案从基板上剥离，垫片被削减，高度变低时，评价为×。
(9)电压保持率70℃下，对液晶显示元件施加5V的电压后，断开电路，测定16.7ms后的保持电压(V)，以下列基准进行评价○99％＜V、△96％≤V＜99％、×96％＞V。
(10)液晶定向性用偏光显微镜，对液晶显示元件施加或解除电压时，观察液晶池中有无异常畴，评价基准是○完全没有异常畴、△稍有异常畴、×存在很多异常畴。
合成例1 丙烯基改性聚合物A的制造使用由六氯化钨、三异丁基铝和异丁醇形成的聚合催化剂和作为分子量调整剂的1-己烯，利用已知方法，将8-乙基四环[4.4.12，5.17，10.0]-3-十二烯(下面简称ETD)进行开环聚合。使用乙酰乙酸镍和三异丁基铝的氢化催化剂，对上述得到的开环聚合物进行加氢，得到开环聚合物加氢物。
接着，在高压釜中，将100份开环聚合物加氢物、150份马来酸酐、400份叔丁基苯和500份茴香酰进行混合，升温到135℃。向该反应容器内，以12分钟间隔，分10次添加15份二枯基过氧化物后，反应3小时。将反应液滴加到大量的异丙醇中，进行凝固、干燥，得到马来酸酐改性聚合物。
对于100份得到的马来酸酐改性聚合物，添加30份2-羟乙基丙烯酸酯、3，5份三乙胺、0.5份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，在干燥的二甲基乙酰胺中，25℃下反应5小时后，添加20份烯丙基胺，再反应1小时。将该反应液，和上述一样，用大量的乙醚进行凝固、干燥，得到丙烯基改性聚合物A。从FT-IR光谱确认这种丙烯基改性聚合物A含有丰富的酰胺键。物理性质示于表1。
合成例2 丙烯基改性聚合物B的制造在二氯甲烷中使季戊四醇三丙烯酸酯(商品名PE-3A、共荣社化学(株)制)和对-硝基苯甲酰氯进行反应后，加入氯仿和水，再加入盐酸后，分取氯仿层。从分取的溶液中减压蒸去氯仿，得到对-氨基安息香酸三丙烯酰基季戊四醇酯(TAPE)。
除了添加30份上述TAPE代替30份2-羟乙基丙烯酸酯，反应温度取为80℃以外，和合成例1同样操作，得到丙烯基改性聚合物B。由FT-IR光谱可以确认该丙烯基改性聚合物B含丰富的酰胺键，其物理性质示于表1。
合成例3 丙烯基改性聚合物C的制造除了用上述PE-3A 40份代替30份2-羟乙基丙烯酸酯外，其他和合成例1同样操作，得到丙烯基改性聚合物C。从FT-IR光谱可以确认该丙烯基改性聚合物C含有丰富的酰胺键。其物理性质示于表1。
合成例4 水解改性聚合物D的制造除了添加400份水代替2-羟乙基丙烯酸酯30份，反应时间为48小时以外，其他和实施例1同样操作，得到水解率为98％的水解改性聚合物D。其物理性质示于表1。
合成例5 水解改性聚合物E的制造将250份8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二烯、180份1-己烯和750份甲苯，在氮气氛中加热到60℃。再向其中加入0.62份三乙基铝(1.5摩尔/l)的甲苯溶液、3.7份用叔丁醇/甲醇(叔丁醇/甲醇/钨＝0.35/0.3/1；摩尔比)改性的WCl6溶液(浓度0.05摩尔/l)，80℃下加热搅拌3小时，得到重均分子量12100的开环聚合物溶液。接着，将得到的开环聚合物溶液，在氢气压为100kg/cm2、反应温度165℃的环境中，加热搅拌3小时。将得到的反应溶液冷却后，释放掉氢气，得到加氢聚合物溶液(b)。将这样得到的加氢聚合物注入到大量的甲醇中，使聚合物凝固，得到加氢率100％、水解率96％的水解改性聚合物E。
合成例6 丙烯基系聚合物F的制造将7份2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、30份苯乙烯、20份甲基丙烯酸、50份甲基丙烯酸缩水甘油酯，在氮气氛中，70℃下反应5小时，合成丙烯基系聚合物F。该聚合物的重均分子量为22400。
合成例7 乙烯基苯酚系聚合物G的制造将176份叔丁氧基苯乙烯、5.8份偶氮二丁腈，在250份丙二醇单甲醚中，75℃反应4小时后，混合50份5％硫酸水溶液，于100℃进行3小时水解反应，用离子交换水洗涤，得到重均分子量为23200的聚羟基苯乙烯，水解率为96％。
合成例8 液晶定向剂溶液的制造将21.8份苯均四酸和19.8份二氨基二苯基甲烷，在374份N-甲基-2-吡咯烷酮中反应后，用甲醇进行凝固、干燥，得到聚酰胺酸，将其形成4％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液后，用1μm的过滤器过滤，得到液晶定向剂溶液。
各合成例中得到的聚合物汇总于表1。
表1
注1)合成例1～3表示马来酸酐改性后的分子量，合成例4，5表示水解后的分子量。
注2)表中的省略号表示以下意义。
2-HEA2-羟乙基丙烯酸酯TAPE对-氨基安息香酸(三(丙烯酰基)季戊四醇)酯PE-3A季戊四醇三丙烯酸酯实施例1对于100份丙烯基改性聚合物A，将10份2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ(株)制的光聚合引发剂，商品名イルガキユア 907)、5份γ-环氧丙氧基丙烷三甲氧基硅烷、0.05份氟系表面活性剂(商品名メガフアツクF172、大日本インキ化学工业(株)制)，溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，使混合物量达到35重量％。将制成的溶液用0.45μm的微孔过滤器过滤，分别旋转涂布在玻璃基板(a)上和由ITO膜形成的带透明电极玻璃基板(b)的透明电极面上，在80℃电热板上预烘焙5分钟，形成涂膜。使用规定的图案掩蔽膜，在空气中，向得到的涂膜照射365nm、强度为10mW/cm2的紫外线10秒钟。之后，在110℃的电热板上进行2分钟的PEB处理。接着，用0.3重量％的四甲基氢氧化铵，25℃显像30秒钟后，用纯水漂洗1分钟，得到纵10μm×10μm(残留部分)的阴性型垫片图案，将其在200℃进行60分钟交联，得到5.0μm高的垫片图案。使用得到的玻璃基板(a)上的垫片图案，评价破坏荷重、破坏变形、断面形状、耐热变形性，结果示于表2。
接着，将合成例8得到的液晶定向溶液，使用液晶定向涂膜涂布用印刷机，涂布在玻璃基板(c)和形成上述垫片图案的带ITO膜的玻璃基板(b)上，180℃干燥1小时，在玻璃基板和形成垫片图案的带ITO膜的玻璃基板(b)上形成干燥膜厚为0.05μm的涂膜。采用具有卷绕尼龙布辊子的搓条设备，以辊子转数500rpm，以1cm/秒的工作台移动速度，对上述得到的2种涂膜进行摩擦处理。观察此时玻璃基板(b)上的垫片图案，评价耐摩擦性。结果示于表2。
在上述操作得到的玻璃基板(c)和(d)外缘上，利用丝网印刷法，涂布掺有直径5μm的玻璃纤维的环氧树脂粘接剂后，使一对基板相对于液晶定向膜面，而且与摩擦方向成直交、重合压紧，使粘接剂硬化。对于得到的液晶显示元件，评价电压保持率和液晶定向性，结果示于表2。
实施例2，3除了使用丙烯基改性聚合物B和C代替丙烯基改性聚合物A外，其他和实施例1一样，进行评价。评价结果示于表2。
实施例4，5使用水解改性聚合物D和水解改性聚合物E代替丙烯基改性聚合物A，作为光聚合引发剂，使用1份酸发生剂(2-胡椒基-双(4，6-三氯甲基)-s-三吖嗪(商品名TAZ107，ミドリ化学(株)制)代替10份イルガキユア907，加入20份交联剂(N，N，N’，N’，N”，N”-(六甲氧基甲基)蜜胺(商品名CYMEL300、三井サイテツク(株)制)，除此之外，和实施例1同样操作，进行评价。评价结果示于表2。
实施例6使用水解性聚合物E代替丙烯基改性聚合物A，使用作为1，2-醌二叠氮化合物的1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟苯基-3-苯基)丙烷(1摩尔)代替作为光聚合引发剂的10份イルガキユア907和1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸氯化物(1.9摩尔)的缩合物，加入25份交联剂(N，N，N’，N’，N”，N”-(六甲氧基甲基)蜜胺(商品名CYMEL300、三井サイテツク(株)制)，省去110℃的2分钟PEB处理，用纯水漂洗1分钟后，在空气中向整个薄膜面，照射60秒钟、365nm下光强度为5mW/cm2的紫外线，除此之外，和实施例1同样，评价纵10μm×横10μm(残留部分)的阳性型垫片图案。结果示于表2。
比较例1使用丙烯基系聚合物F代替丙烯基改性聚合物A，使用25份2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1(商品名イルガキユア369、チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ(株)制)代替10份イルガキユア907，作为光聚合引发剂。加入80份二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA，日本化药(株)制)，用二甲基乙酰胺取代二甘醇二甲醚作溶剂，除此之外，其他和实施例1同样，进行各种评价。结果示于表2。
比较例2使用乙烯基苯酚系聚合物G代替丙烯基改性聚合物D和丙烯基改性聚合物E，使用2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-双(4，6-三氯甲基)-s-三吖嗪(商品名TAZ110，ミドリ化学(株)制)代替2-胡椒基-二(4，6-三氯甲基)-s-三吖嗪，作为酸发生剂。加入10份エピコ一ト152(油化シエルエポキシ(株)制)，使用N，N-二甲基乙酰胺代替3-乙氧基丙酸乙酯作为溶剂，除此之外，其他和实施例4和实施例5同样，进行各种评价。结果示于表2。
表2
如表2所示，本发明的垫片(实施例1～6)，破坏荷重、破坏变形、断面形状、耐热变形、耐摩擦性、电压保持率、液晶定向性，任何一种特性都很优良。特别是由游离基交联的脂环式烯烃树脂形成的垫片，耐热变形性优良，也不降低电压保持率。
工业上应用的可能性如上所述，根据本发明，可提供一种绝缘性及平坦性、耐热性、透明性、和耐化学品性等各种性能都优良的，同时耐摩擦性优良、电压保持率、液晶定向性不降低、耐热性、强度高的液晶垫片，可易于形成这种液晶垫片的液晶垫片用树脂组合物以及具有该液晶垫片的液晶显示装置。
权利要求
1.一种由交联的环状烯烃树脂形成的液晶垫片。
2.根据权利要求1中记载的液晶垫片，其中，环状烯烃树脂是从降冰片烯单体的开环聚合物及其加氢物、降冰片烯单体的加成聚合物、降冰片烯单体和乙烯基化合物的加成聚合物、单环链烯聚合物、脂环式共轭二烯聚合物、乙烯基系脂环式烃聚合物及其加氢物、芳香族烯烃系聚合物的芳香环加氢物中选择的聚合物。
3.根据权利要求2中记载的液晶垫片，其中，聚合物是具有1种以上从酰胺基、羟基、羧基、烷氧基、环氧基、缩水甘油基、氧羰基、羰基、氨基、酯基、羧酸酐基中选择的极性基团。
4.根据权利要求2中记载的液晶垫片，其中，聚合物具有1种以上从酰胺基、羧基或羧酸酐基中选择的极性基团。
5.根据权利要求3中记载的液晶垫片，其中，极性基以构成聚合物的总单体单位数作为基准，通常为10～200摩尔％。
6.一种液晶垫片用树脂组合物，其中含有环状烯烃树脂和用于交联该树脂的成分。
7.根据权利要求6中记载的液晶垫片用树脂组合物，其中，环状烯烃树脂是从降冰片烯单体的开环聚合物及其加氢物、降冰片烯单体的加成聚合物、降冰片烯单体和乙烯基化合物的加成聚合物、单环链烯聚合物、脂环式共轭二烯聚合物、乙烯基系脂环式烃聚合物及其加氢物、芳香族烯烃系聚合物的芳香环加氢物中选择的聚合物。
8.根据权利要求7中记载的液晶垫片用树脂组合物，其中，聚合物是含有至少1种以上的下列极性基的聚合物酰胺基、羟基、羧基、烷氧基、环氧基、缩水甘油基、氧羰基、羰基、氨基、酯基、羧酸酐基等，特别是酰胺基、羧基或羧酸酐基。
9.根据权利要求7中记载的液晶垫片用树脂组合物，其中，聚合物是含有从酰胺基、羧基或羧酸酐基中选择1种以上极性基的脂环式烯烃聚合物。
10.根据权利要求7中记载的液晶垫片用树脂组合物，其中，极性基是将构成聚合物的总单体单位数作为基准，通常为10～200摩尔％。
11.根据权利要求6中记载的液晶垫片用树脂组合物，其中，交联的成分是具有2个以上反应性基的化合物。
12.根据权利要求11中记载的液晶垫片用树脂组合物，其中，反应基是氨基、羧基、羟基、环氧基、异氰酸酯基、乙烯基。
13.根据权利要求6中记载的液晶垫片用树脂组合物，其中，交联成分的含有量，对于100重量份环状烯烃树脂达到1～100重量份。
14.根据权利要求6中记载的液晶垫片用树脂组合物，其中，还含有引发或促进光交联反应的成分或由光引发产生碱溶性的成分。
15.根据权利要求14中记载的液晶垫片用树脂组合物，其中，引发或促进光交联反应的成分或由光引发产生碱溶性的成分含有量，对于100重量份环状烯烃树脂达到0.5～20重量份。
16.一种液晶显示装置，其中，在液晶基板和权利要求1记载的液晶垫片之间形成的封闭空间内具有装满液晶的封闭体。
全文摘要
由交联的环状烯烃树脂形成的液晶垫片、由交联的环状烯烃树脂和用于使该树脂交联的成分形成的液晶垫片用的树脂组合物、及在液晶基板和上述液晶垫片之间形成的封闭空间内具有装满液晶的封闭体的液晶显示装置。
文档编号G02F1/13GK1468387SQ01817082
公开日2004年1月14日 申请日期2001年10月12日 优先权日2000年10月13日
发明者小出村顺司, 坂本圭 申请人:日本瑞翁株式会社