专利名称：液晶取向处理剂和使用它的液晶显示元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及液晶显示元件用的液晶取向处理剂。更具体地说，本发明涉及可得到印刷时的涂膜均一性好、且具有高的液晶取向倾角(orientation inclinationangle)和良好的电学特性的液晶取向膜的液晶取向处理剂、以及使用该液晶取向处理剂的液晶显示元件。
背景技术：
现在，工业上正广泛使用将聚酰亚胺前体或可溶性聚酰亚胺溶液涂布、焙烧后进行摩擦处理所制成的液晶显示元件用取向膜。
这种液晶取向膜的所需特性是良好的液晶取向性和具有稳定而大小合适的液晶取向倾角，还有采用有源矩阵传动方式的液晶单元的电压保持特性和电荷积聚特性等电学特性也是重要的。另一方面，从液晶单元的制造上的观点考虑，液晶取向处理剂对基板的印刷性和对涂膜的摩擦处理的耐性也是非常重要的特性。
迄今为止，使用聚酰亚胺前体的液晶取向处理剂时，虽然印刷性好，但难以得到具有令人满意的电学特性的取向膜；而使用可溶性聚酰亚胺的液晶取向处理剂时，虽然取向膜的电学特性好，但印刷性差、涂膜的耐磨性低。
对此，由本申请人提出了由可溶性聚酰亚胺与聚酰亚胺前体混合而成的液晶取向处理剂(特开平8-220541号公报)。在这种情况下，虽然可得到液晶取向特性、电学特性、耐磨性俱佳的液晶取向膜，但液晶取向处理剂对基板的印刷性则不一定够。
本发明的目的是，提供作为液晶显示元件用取向膜时电压保持率和电荷积聚等电学特性、以及液晶取向性和液晶取向倾角等性质俱佳、并且对基板的印刷性和对涂膜的摩擦处理的耐性都好的液晶取向处理剂和使用它的液晶显示元件。
发明内容
本发明人对上述课题进行了深入研究，从而完成了本发明。即，本发明涉及液晶取向处理剂，其特征在于，它是由聚酰亚胺前体(A)和聚酰亚胺前体(B)混合而成的聚酰亚胺前体组合物，所述的聚酰亚胺前体(A)由通式I的重复单元表示，其比浓粘度为0.05～3.0分升/克(温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度0.5克/分升)；所述的聚酰亚胺前体(B)由以下通式II的重复单元表示，其比浓粘度为0.05～3.0分升/克(温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度0.5克/分升)，所述的聚酰亚胺前体(A)相对全部固体组分的固体组分比为5～95重量％。 (式I中，R1为带脂肪族环状结构的4价有机基，R2的10～95摩尔％是选自以下(1)的至少一种2价有机基，且R2的5摩尔％以上是选自以下(2)的至少一种2价有机基。) ((1)中，X1、X2各自独立地表示单键或醚键、酰胺键、或者碳原子数为1～5的直链状烷基或碳原子数为1～5的带分枝结构的烷基，R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地表示氢或碳原子数为1～3的烷基，R9、R10、R11、R12各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或亚苯基，a、b表示0～3的整数，c、d、e各自表示1～3的整数。) ((2)中，R13、R14、R15、R16各自独立地表示碳原子数在6以上的取代基，X3、X4、X7、X8、X10、X11各自独立地表示单键、醚键、酯键或酰胺键，X5表示单键或碳原子数为1～5的直链状烷基或碳原子数为1～5的带分枝结构的烷基，X6、X9表示次甲基或氮，f表示0～3的整数，g表示1～3的整数。) (式II中，R17表示4价有机基，它的至少10摩尔％以上是带脂肪族环状结构的4价有机基，R18表示2价有机基。)本发明还涉及使用上述液晶取向处理剂的液晶显示元件。
下面，更详细地说明本发明。本发明中的液晶取向处理剂通过在装有电极的基板上涂布，然后经干燥、焙烧形成聚酰亚胺膜，对膜表面进行摩擦处理，形成液晶取向膜。
构成本发明液晶取向处理剂的树脂组分的特征在于，它是含有上述通式I所表示的带侧链的聚酰亚胺前体(A)和上述通式II所表示的聚酰亚胺前体(B)的组合物。
此处，获得通式I和通式II的聚酰亚胺前体的方法没有特别的限制，但通常是通过四羧酸二酐及其衍生物与二元胺反应、聚合而得到的。
为得到通式I的聚酰亚胺前体(A)，所用的四羧酸二酐及其衍生物必需带有脂肪族环状结构，较好的是构成四元羧酸的4价有机基是选自以下(3)的结构的四元羧酸及其二酐和其二羧酸二酰卤等 ((3)中，R19、R20、R21、R22各自独立地表示氢或碳原子数为1～4的有机基，R23表示氢、氟或碳原子数为1～2的有机基，R24表示氢、氟或碳原子数为1～4的有机基。)更好的是1，2，3，4-环丁烷四酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸、二环[3，3，0]辛烷-2，4-，6，8-四羧酸及其二酐和其二羧酸二酰卤等。它们可使用一种也可两种以上混合使用。
用于得到通式I的聚酰亚胺前体的二元胺的10～95摩尔％必需为选自以下的至少一种结构， (式中，X1、X2各自独立地表示单键、醚键、酰胺键、或者碳原子数为1～5的直链状烷基或碳原子数为1～5的带分枝结构的烷基，R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地表示氢或碳原子数为1～3的烷基，R9、R10、R11、R12各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或亚苯基，a、b表示0～3的整数，c、d、e各自独立地表示1～3的整数。)特别好的是对苯二胺、间苯二胺、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基N-苯甲酰苯胺、1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。可使用它们的一种，也可两种以上混合使用。这些二元胺的使用比例为10～95摩尔％，较好的是50～95摩尔％，更好的是70～90摩尔％。
而且，为了达到提高液晶取向倾角的目的，用于得到通式I的聚酰亚胺前体的二元胺的5摩尔％以上(较好是10摩尔％以上)必需使用选自至少一种以下结构的二元胺， (式中，R13、R14、R15、R16各自独立地表示碳原子数在6以上的取代基，X3、X4、X7、X8、X10、X11各自独立地表示单键、醚键、酯键或酰胺键，X5表示单键、或者碳原子数为1～5的直链状烷基或碳原子数为1～5的带分枝结构的烷基，X6、X9表示次甲基或氮，f表示0～3的整数，g表示1～3的整数。)更好的是带有环己基、双环己基、苯基环己基、碳原子数在12以上的直链状烷基作为侧链的二元胺在10摩尔％以上。
液晶取向倾角的大小根据带上述侧链的二元胺的侧链大小和含量而变化，但如果侧链的碳原子数不到6则不能指望有这种导入效果，即使碳原子数在6以上，如果这种二元胺的用量不到5摩尔％则导入效果也很小。
用于得到通式I的聚酰亚胺前体的二元胺在不损害本发明特性的范围内与其它二元胺混合后使用也无妨。
用于得到通式II的聚酰亚胺前体的四羧酸二酐及其衍生物的10摩尔％以上必需是带有脂肪族环状结构的物质，较好的是构成四元羧酸的4价有机基是选自以下(3)的结构的四元羧酸及其二酐和其二羧酸二酰卤等， (式中，R19、R20、R21、R22各自独立地表示氢或碳原子数为1～4的有机基，R23表示氢、氟或碳原子数为1～2的有机基，R24表示氢、氟或碳原子数为1～4的有机基。)更好的是1，2，3，4-环丁烷四酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸、二环[3，3，0]-辛烷-2，4，6，8-四羧酸及其二酐和其二羧酸二酰卤等。可使用它们的一种，也可两种以上混合使用。
而且，本发明用提供液晶取向处理剂提高液晶取向膜特性，用于得到通式II的聚酰亚胺前体的全部四羧酸二酐及其衍生物中，1～90摩尔％为由选自以下(5)的4价有机基构成的四元羧酸及其二酐和其二羧酸二酰卤等较好，
可使用它们的一种，也可两种以上混合使用；更好的是这种四羧酸二酐及其衍生物是均苯四酸及其二酐和其二羧酸二酰卤等。
用于得到通式II的聚酰亚胺前体的二元胺没有特别的限制，其具体例子有对苯二胺、间苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、2，2’-二氨基二苯基丙烷、双(3，5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲酮、二氨基萘、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯基)苯、9，10-双(4-氨基苯基)蒽、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等芳香族二元胺；双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环式二元胺；以及1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基已烷等脂肪族二元胺；1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷等硅二元胺等。
使四羧酸二酐及其衍生物与二元胺反应得到聚酰亚胺前体的方法，通常是将四羧酸二酐与二元胺在N-甲基吡咯烷酮等有机极性溶剂中反应。此时四羧酸二酐与二元胺的摩尔比为0.8～1.2较好。和通常的缩聚反应相同，该摩尔比越接近1生成聚合物的聚合度越大。
如果聚合度过小，则涂膜强度不够；而如果聚合度过大，则有时在涂膜形成时操作性会变差。因此，本反应中产物的聚合度换算成聚酰亚胺前体溶液的比浓粘度，为0.05～3.0分升/克(温度30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度0.5克/分升)较好。
四羧酸二酐与二元胺反应时的温度没有特别的限制，可以在-20℃～150℃、较好在-5℃～100℃内可选任意温度。
四羧酸二酐与二元胺反应时可用的有机极性溶剂，有N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基尿素、吡啶、二甲基砜、六甲亚砜、γ-丁内酯等。它们可单独使用，也可混合使用。而且，即使是不溶解聚酰亚胺前体的溶剂，只要在聚合反应生成的聚酰亚胺前体不析出的范围内，也可混合在上述溶剂中使用。
由此得到的聚酰亚胺前体可直接使用，也可在甲醇、乙醇等不良溶剂中沉淀分离从中回收后再溶解于适当的溶剂中使用。再溶解的溶剂只要是能溶解所得聚酰亚胺前体的物质即可，没有特别的限制，有N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、γ-丁内酯等。
由上述方法得到的通式I和通式II所表示的聚酰亚胺前体，为得到本发明的液晶取向处理剂，通式I的聚酰亚胺前体与通式II的聚酰亚胺前体经混合至固体组分比为5∶95～95∶5。
通式I的聚酰亚胺前体与通式II的聚酰亚胺前体的混合比例，在调节液晶的取向倾角、电压保持率、电荷积聚特性等特性时，可在上述范围内任意选择。
本发明中的液晶取向处理剂，由两种聚酰亚胺前体均匀混合而成较好，这种混合方式没有特别的限制，但从充分混合构造各异的树脂的观点考虑，较好的是预先将各种树脂溶解于有机溶剂中调节到所需固体组分浓度和溶剂组成后再混合搅拌。混合时的搅拌时间根据溶液粘度和固体组分浓度而异，通常为0.5～50小时。搅拌时间短则混合不充分，液晶取向处理剂恐怕会在保存或使用中特性变化，搅拌时间长于必需时间时，液晶取向处理剂的制造效率变差。
本发明液晶取向处理剂中所用的溶剂，只要是可溶解聚酰亚胺前体的物质即可，没有特别的限制。其例子有2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等，特别好的是N-甲基吡咯烷酮为全部聚合物溶液重量的20％以上、30％以上更好。
此外，即使是单独不能溶解聚酰亚胺前体的溶剂，只要在不损害溶解性的范围内，也可加入上述溶剂中使用。其例子有乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、二甘醇一乙醚乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、双丙甘醇、双丙甘醇单甲醚、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。
由此得到的本发明液晶却处理剂中的聚酰亚胺前体的含量没有特别的限制，只要它是均匀溶液即可，但通常固体组分为1～15重量％，较好为2～8重量％。
另外，为了达到提高聚酰亚胺膜与基板的粘合性的目的，可在所得的树脂溶液中加入偶联剂等添加剂。这种偶联剂例如有3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有官能性硅烷的化合物等，也可使用其它含有环氧基的化合物等，没有特别的限制，而且根据需要可混合使用数种偶联剂。这些偶联剂的加入比例，通常相对于100重量份树脂固体组分，在40重量份以下，较好是0.01～20重量份。
本发明中的液晶显示元件，是将前述液晶取向处理剂涂布在装有电极的基板上，经干燥、烘焙、摩擦等处理成为液晶取向膜后，用公知的方法制成液晶单元，成为液晶显示元件。
装有电极的基板可使用玻璃、塑料等透明物体，对于反射型液晶显示元件也可仅在一面基板上使用硅片等不透明物体。相同地，电极即使是掺铟氧化锡透明导电玻璃(ITO)以外的铝等反光材料，也可使用在反射型液晶显示元件中。
本发明中的液晶取向处理剂的涂布方法没有特别的限制，例如有辊涂法、旋涂法、印刷法等。从生产性考虑，工业上正广泛使用复印印刷法。本发明的液晶取向处理剂对基板的涂布性好，例如它有即使基板上附着少量杂质也能得到均匀的涂膜的特征，所以对复印印刷法特别有用。
取向处理剂在涂布后进行的干燥，在直至烘焙为止的期间蒸发溶剂到涂膜形状不变形的程度为宜，对于这种干燥方式没有特别的限制。
本发明的液晶取向处理剂的烘焙，可在100～350℃的任意温度进行，较好是150℃～300℃，更好是200℃～250℃。由聚酰亚胺前体转化成聚酰亚胺的转化率根据烘焙温度而异，但本发明的液晶取向处理剂不一定非要100％酰亚胺化。但是，在摩擦后的工序中必需在比密封剂固化等的热处理温度高10℃以上的温度下烘焙。
实施发明的最佳方式通过以下实施例，更具体地说明本发明，但本发明并不限于此。
合成例1将13.88克(0.07摩尔)4，4’-二氨基二苯基甲烷(以下简写为DDM)与8.77克(0.03摩尔)1-十二烷氧基-2，4-二氨基苯溶解于234克N-甲基吡咯烷酮(以下简写为NMP)中，在其中加入18.63克(0.095摩尔)1，2，3，4-环丁烷四酸二酐(以下简写为CBDA)，于室温下反应3小时，配制成聚酰亚胺前体溶液。所得树脂的比浓粘度ηsp/c为0.7分升/克(0.5重量％NMP溶液，30℃)。用NMP与BCS稀释至固体组分浓度为6％、丁基溶纤剂(以下简写为BCS)浓度为20％，得到聚酰亚胺前体溶液A-1。
合成例2将19.83克(0.1摩尔)DDM溶解于222克NMP中，在其中加入9.81克(0.05摩尔)CBDA与9.60克(0.044摩尔)均苯四酸二酐(以下简写为PMDA)，于室温下反应4小时，配制成聚酰亚胺前体溶液。所得树脂的比浓粘度ηsp/c为0.7分升/克(0.5重量％NMP溶液，30℃)。用NMP与BCS稀释至固体组分浓度为6％、BCS浓度为20％，得到聚酰亚胺前体溶液A-2。
合成例3将14.87克(0.075摩尔)DDM和7.31克(0.025摩尔)1-十二烷氧基-2，4-二氨基苯溶解于231克NMP中，在其中加入18.63克(0.095摩尔)CBDA，于室温下反应3小时，配制成聚酰亚胺前体溶液。所得树脂的比浓粘度ηsp/c为0.7分升/克(0.5重量％NMP溶液，30℃)。用NMP与BCS稀释至固体组分浓度为6％、BCS浓度为20％，得到聚酰亚胺前体溶液A-3。
合成例4将15.86克(0.08摩尔)DDM和5.85克(0.02摩尔)1-十二烷氧基-2，4-二氨基苯溶解于229克NMP中，在其中加入18.63克(0.095摩尔)CBDA，于室温下反应3小时，配制成聚酰亚胺前体溶液。所得树脂的比浓粘度ηsp/c为0.7分升/克(0.5重量％NMP溶液，30℃)。用NMP与BCS稀释至固体组分浓度为6％、BCS浓度为20％，得到聚酰亚胺前体溶液A-4。
合成例5将11.9克(0.06摩尔)DDM、8.77克(0.03摩尔)1-十二烷氧基-2，4-二氨基苯和2.49克(0.01摩尔)1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷溶解于229克NMP中，在其中加入18.63克(0.095摩尔)CBDA，于室温下反应3小时，配制成聚酰亚胺前体溶液。所得树脂的比浓粘度η sp/c为0.7分升/克(0.5重量％NMP溶液，30℃)。用NMP与BCS稀释至固体组分浓度为6％、BCS浓度为20％，得到聚酰亚胺前体溶液A-5。
合成例6将19.83克(0.1摩尔)DDM溶解于255克NMP中，在其中加入18.43克(0.094摩尔)CBDA，于室温下反应4小时，配制成聚酰亚胺前体溶液。所得树脂的比浓粘度ηsp/c为0.7分升/克(0.5重量％NMP溶液，30℃)。用NMP与BCS稀释至固体组分浓度为6％、BCS浓度为20％，得到聚酰亚胺前体溶液A-6。
合成例7将15.86克(0.08摩尔)DDM和6.97克(0.02摩尔)1-十六烷氧基-2，4-二氨基苯溶解于235克NMP中，在其中加入18.63克(0.095摩尔)CBDA，于室温下反应3小时，配制成聚酰亚胺前体溶液。所得树脂的比浓粘度ηsp/c为0.7分升/克(0.5重量％NMP溶液，30℃)。用NMP与BCS稀释至固体组分浓度为6％、BCS浓度为20％，得到聚酰亚胺前体溶液A-7。
合成例8将17.84克(0.09摩尔)DDM和3.49克(0.01摩尔)1-十六烷氧基-2，4-二氨基苯溶解于226克NMP中，在其中加入18.63克(0.095摩尔)CBDA，于室温下反应3小时，配制成聚酰亚胺前体溶液。所得树脂的比浓粘度ηsp/c为0.7分升/克(0.5重量％NMP溶液，30℃)。用NMP与BCS稀释至固体组分浓度为6％、BCS浓度为20％，得到聚酰亚胺前体溶液A-8。
合成例9将17.84克(0.09摩尔)DDM和3.78克(0.01摩尔)1-十八烷氧基-2，4-二氨基苯溶解于235克NMP中，在其中加入18.63克(0.095摩尔)CBDA，于室温下反应3小时，配制成聚酰亚胺前体溶液。所得树脂的比浓粘度ηsp/c为0.7分升/克(0.5重量％NMP溶液，30℃)。用NMP与BCS稀释至固体组分浓度为6％、BCS浓度为20％，得到聚酰亚胺前体溶液A-9。
合成例10将10.81克(0.1摩尔)对苯二胺溶解于166克NMP中，在其中加入18.43克(0.094摩尔)CBDA，于室温下反应4小时，配制成聚酰亚胺前体溶液。所得树脂的比浓粘度η sp/c为0.7分升/克(0.5重量％NMP溶液，30℃)。用NMP与BCS稀释至固体组分浓度为6％、BCS浓度为20％，得到聚酰亚胺前体溶液A-10。
合成例11将14.02克(0.07摩尔)4，4’-二氨基二苯基醚和8.77克(0.03摩尔)1-十二烷氧基-2，4-二氨基苯溶解于276克NMP中，在其中加入18.63克(0.095摩尔)CBDA，于室温下反应3小时，配制成聚酰亚胺前体溶液。所得树脂的比浓粘度ηsp/c为0.7分升/克(0.5重量％NMP溶液，30℃)。用NMP与BCS稀释至固体组分浓度为6％、BCS浓度为20％，得到聚酰亚胺前体溶液A-11。
合成例12将19.83克(0.1摩尔)DDM溶解于111克NMP和111克γ-丁内酯中，在其中加入9.81克(0.05摩尔)CBDA和9.60克(0.044摩尔)PMDA，于室温下反应4小时，配制成聚酰亚胺前体溶液。所得树脂的比浓粘度ηsp/c为0.7分升/克(0.5重量％NMP溶液，30℃)。用NMP与BCS稀释至固体组分浓度为6％、BCS浓度为20％，得到聚酰亚胺前体溶液A-12。
合成例13将30.03克(0.1摩尔)3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、9.73克(0.09摩尔)对苯二胺和3.77克(0.01摩尔)1-十八烷氧基-2，4-二氨基苯溶解于290克NMP中，在50℃反应20小时，配制成聚酰亚胺前体中间体溶液。
用100克NMP稀释50克的该聚酰亚胺前体中间体溶液，加入作为酰亚胺化催化剂的17.6克乙酸酐和8.2克吡啶，于40℃反应3小时，得到聚酰亚胺树脂溶液。所得树脂的比浓粘度ηsp/c为0.8分升/克(0.5重量％NMP溶液，30℃)。将该溶液倒入500毫升甲醇中，滤去所得的白色沉淀，经干燥、得到白色的聚酰亚胺树脂粉末。该聚酰亚胺粉末由NMR确定有90％酰亚胺化。
用γ-丁内酯和BCS将该聚酰亚胺粉末溶解至固体组分浓度为6％、BCS浓度为20％，得到聚酰亚胺溶液P-1。
实施例1将由合成例1得到的聚酰亚胺前体溶液A-1和由合成例2得到的聚酰亚胺前体溶液A-2混合至2∶8的重量比，于室温下搅拌5小时后，用孔径0.5微米的过滤器过滤，配制成液晶取向处理剂B-1。
用印刷机将该液晶取向处理剂印刷到装有透明电极的玻璃基板上，涂膜的印刷状态是均匀的，未观察到有柚皮状斑纹。而且，将该液晶取向处理剂旋涂到预先被杂质等污染的蒸镀铬基板(滴下把6微米隔块分散在有机溶剂中形成的溶液、经干燥而制成)时，未看到隔块周围和其它部分上的膜有折皱，用光学显微镜观察时也确定形成了均匀的涂膜。
将该液晶取向处理剂旋涂到装有透明电极的玻璃基板上，在230℃的加热板上烘焙15分钟，得到附有膜厚1000埃的聚酰亚胺膜的基板。用布对该聚酰亚胺膜进行摩擦后，用光学显微镜观察膜的表面状态时，完全没看到膜的剥离或切削。将该基板夹着50微米的隔块组合，使摩擦方向与之相反，用环氧系粘合剂将周围固定后，注入液晶MLC-2003(メル ク公司制)，制成液晶单元。再用环氧系粘合剂将液晶注入口密封。
用偏光显微镜观察该液晶单元的取向状态时，确定得到了没有缺陷的均匀液晶取向。由旋转晶体法测得该单元中液晶的液晶取向倾角为4.1°。
接着，为测定液晶单元的电学特性，用和上述相同的方式形成聚酰亚胺膜，用经摩擦的基板在将6微米隔块散布在膜面上之后组合，使摩擦方向与之正交，用环氧系粘合剂将周围固定后，注入液晶MLC-2003C(メルク公司制)，制成液晶单元。再用环氧系粘合剂将液晶注入口密封。用偏光显微镜观察该单元中液晶的取向状态时，确定得到了没有缺陷的均匀取向。
测定该液晶单元的电压保持率，结果确定显示出23℃时为98％、90℃时为82％的高电压保持率。并且，在该单元上重叠3伏直流电，于23℃施加30赫兹/±3伏的矩形波60分钟，切断3伏直流电后立即用光学闪烁消去法测定残留在液晶单元内的残留电压，测得电荷积聚小到残留电压为0.05伏。
实施例2将由合成例1得到的聚酰亚胺前体溶液A-1和由合成例2得到的聚酰亚胺前体溶液A-2混合至1∶9的重量比，于室温下搅拌5小时后，用孔径0.5微米的过滤器过滤，配制成液晶取向处理剂B-2。
对该取向处理剂进行和实施例1相同的评价。结果，印刷性、涂膜均一性、耐磨性、液晶取向性等全都和实施例1一样良好，液晶取向倾角为3.0°。而且，液晶单元的电压保持率显示出23℃时为98％、在90℃时为80％的高电压保持率，电荷积聚小到残留电荷为0.1伏。
实施例3将由合成例1得到的聚酰亚胺前体溶液A-1和由合成例2得到的聚酰亚胺前体溶液A-2混合至5∶5的重量比，于室温下搅拌5小时后，用孔径0.5微米的过滤器过滤，配制成液晶取向处理剂B-3。
对该取向处理剂进行和实施例1相同的评价。结果，印刷性、涂膜均一性、耐磨性、液晶取向性等全都和实施例1一样良好，液晶取向倾角为4.8°。而且，液晶单元的电压保持率显示出23℃时为98％、在90℃时为82％的高电压保持率，电荷积聚小到残留电荷为0.1伏。
实施例4将由合成例3得到的聚酰亚胺前体溶液A-3和由合成例2得到的聚酰亚胺前体溶液A-2混合至2∶8的重量比，于室温下搅拌5小时后，用孔径0.5微米的过滤器过滤，配制成液晶取向处理剂B-4。
对该取向处理剂进行和实施例1相同的评价。结果，印刷性、涂膜均一性、耐磨性、液晶取向性等全都和实施例1一样良好，液晶取向倾角为3.3°。而且，液晶单元的电压保持率显示出23℃时为98％、在90℃时为81％的高电压保持率，电荷积聚小到残留电荷为0.05伏。
实施例5将由合成例4得到的聚酰亚胺前体溶液A-4和由合成例2得到的聚酰亚胺前体溶液A-2混合至2∶8的重量比，于室温下搅拌5小时后，用孔径0.5微米的过滤器过滤，配制成液晶取向处理剂B-5。
对该取向处理剂进行和实施例1相同的评价。结果，印刷性、涂膜均一性、耐磨性、液晶取向性等全都和实施例1一样良好，液晶取向倾角为3.0°。而且，液晶单元的电压保持率显示出23℃时为98％、在90℃时为82％的高电压保持率，电荷积聚小到残留电荷为0.05伏。
实施例6将由合成例5得到的聚酰亚胺前体溶液A-5和由合成例2得到的聚酰亚胺前体溶液A-2混合至2∶8的重量比，于室温下搅拌5小时后，用孔径0.5微米的过滤器过滤，配制成液晶取向处理剂B-6。
对该取向处理剂进行和实施例1相同的评价。结果，印刷性、涂膜均一性、耐磨性、液晶取向性等全都和实施例1一样良好，液晶取向倾角为3.8°。而且，液晶单元的电压保持率显示出23℃时为98％、在90℃时为82％的高电压保持率，电荷积聚小到残留电荷为0伏。
实施例7将由合成例1得到的聚酰亚胺前体溶液A-1和由合成例6得到的聚酰亚胺前体溶液A-6混合至2∶8的重量比，于室温下搅拌5小时后，用孔径0.5微米的过滤器过滤，配制成液晶取向处理剂B-7。
对该取向处理剂进行和实施例1相同的评价。结果，印刷性、涂膜均一性、耐磨性、液晶取向性等全都和实施例1一样良好，液晶取向倾角为4.5°。而且，液晶单元的电压保持率显示出23℃时为98％、在90℃时为83％的高电压保持率，电荷积聚小到残留电荷为0.05伏。
实施例8将由合成例7得到的聚酰亚胺前体溶液A-7和由合成例6得到的聚酰亚胺前体溶液A-6混合至2∶8的重量比，于室温下搅拌5小时后，用孔径0.5微米的过滤器过滤，配制成液晶取向处理剂B-8。
对该取向处理剂进行和实施例1相同的评价。结果，印刷性、涂膜均一性、耐磨性、液晶取向性等全都和实施例1一样良好，液晶取向倾角为12°。而且，液晶单元的电压保持率显示出23℃时为98％、在90℃时为83％的高电压保持率，电荷积聚小到残留电荷为0.05伏。
实施例9将由合成例8得到的聚酰亚胺前体溶液A-8和由合成例6得到的聚酰亚胺前体溶液A-6混合至2∶8的重量比，于室温下搅拌5小时后，用孔径0.5微米的过滤器过滤，配制成液晶取向处理剂B-9。
对该取向处理剂进行和实施例1相同的评价。结果，印刷性、涂膜均一性、耐磨性、液晶取向性等全都和实施例1一样良好，液晶取向倾角为6.4°。而且，液晶单元的电压保持率显示出23℃时为98％、在90℃时为83％的高电压保持率，电荷积聚小到残留电荷为0.05伏。
实施例10将由合成例8得到的聚酰亚胺前体溶液A-8和由合成例6得到的聚酰亚胺前体溶液A-6混合至25∶75的重量比，于室温下搅拌5小时后，用孔径0.5微米的过滤器过滤，配制成液晶取向处理剂B-10。
对该取向处理剂进行和实施例1相同的评价。结果，印刷性、涂膜均一性、耐磨性、液晶取向性等全都和实施例1一样良好，液晶取向倾角为5.8°。而且，液晶单元的电压保持率显示出23℃时为98％、在90℃时为83％的高电压保持率，电荷积聚小到残留电荷为0.05伏。
实施例11将由合成例8得到的聚酰亚胺前体溶液A-8和由合成例6得到的聚酰亚胺前体溶液A-6混合至1∶9的重量比，于室温下搅拌5小时后，用孔径0.5微米的过滤器过滤，配制成液晶取向处理剂B-11。
对该取向处理剂进行和实施例1相同的评价。结果，印刷性、涂膜均一性、耐磨性、液晶取向性等全都和实施例1一样良好，液晶取向倾角为4.0°。而且，液晶单元的电压保持率显示出23℃时为98％、在90℃时为81％的高电压保持率，电荷积聚小到残留电荷为0.05伏。
实施例12将由合成例9得到的聚酰亚胺前体溶液A-9和由合成例6得到的聚酰亚胺前体溶液A-6混合至2∶8的重量比，于室温下搅拌5小时后，用孔径0.5微米的过滤器过滤，配制成液晶取向处理剂B-12。
对该取向处理剂进行和实施例1相同的评价。结果，印刷性、涂膜均一性、耐磨性、液晶取向性等全都和实施例1一样良好，液晶取向倾角为12°。而且，液晶单元的电压保持率显示出23℃时为98％、在90℃时为83％的高电压保持率，电荷积聚小到残留电荷为0.05伏。
实施例13将由合成例9得到的聚酰亚胺前体溶液A-9和由合成例6得到的聚酰亚胺前体溶液A-6混合至1∶9的重量比，于室温下搅拌5小时后，用孔径0.5微米的过滤器过滤，配制成液晶取向处理剂B-13。
对该取向处理剂进行和实施例1相同的评价。结果，印刷性、涂膜均一性、耐磨性、液晶取向性等全都和实施例1一样良好，液晶取向倾角为11°。而且，液晶单元的电压保持率显示出23℃时为98％、在90℃时为82％的高电压保持率，电荷积聚小到残留电荷为0.05伏。
实施例14将由合成例1得到的聚酰亚胺前体溶液A-1和由合成例10得到的聚酰亚胺前体溶液A-10混合至2∶8的重量比，于室温下搅拌5小时后，用孔径0.5微米的过滤器过滤，配制成液晶取向处理剂B-14。
对该取向处理剂进行和实施例1相同的评价。结果，印刷性、涂膜均一性、耐磨性、液晶取向性等全都和实施例1一样良好，液晶取向倾角为4.3°。而且，液晶单元的电压保持率显示出23℃时为98％、在90℃时为82％的高电压保持率，电荷积聚小到残留电荷为0.05伏。
实施例15将由合成例11得到的聚酰亚胺前体溶液A-11和由合成例6得到的聚酰亚胺前体溶液A-6混合至2∶8的重量比，于室温下搅拌5小时后，用孔径0.5微米的过滤器过滤，配制成液晶取向处理剂B-15。
对该取向处理剂进行和实施例1相同的评价。结果，印刷性、涂膜均一性、耐磨性、液晶取向性等全都和实施例1一样良好，液晶取向倾角为4.5°。而且，液晶单元的电压保持率显示出23℃时为98％、在90℃时为78％的高电压保持率，电荷积聚小到残留电荷为0.1伏。
比较例1用孔径0.5微米的过滤器过滤由合成例1得到的聚酰亚胺前体溶液A-1，配制成液晶取向处理剂C-1。
对该取向处理剂进行和实施例1相同的评价。结果，印刷性、涂膜均一性、耐磨性、液晶取向性等全都和实施例1一样良好，液晶取向倾角为7.1°。而且，液晶单元的电压保持率显示出23℃时为98％、在90℃时为83％的高电压保持率，但电荷积聚大到残留电荷为0.5伏。
比较例2用孔径0.5微米的过滤器过滤由合成例5得到的聚酰亚胺前体溶液A-5，配制成液晶取向处理剂C-2。
对该取向处理剂进行和实施例1相同的评价。结果，印刷性、涂膜均一性、耐磨性、液晶取向性等全都和实施例1一样良好，液晶取向倾角为6.4°。而且，液晶单元的电压保持率显示出23℃时为98％、在90℃时为83％的高电压保持率，但电荷积聚大到残留电荷为0.45伏。
比较例3用孔径0.5微米的过滤器过滤由合成例2得到的聚酰亚胺前体溶液A-2，配制成液晶取向处理剂C-3。
对该取向处理剂进行和实施例1相同的评价。结果，印刷性、涂膜均一性、耐磨性、液晶取向性等全都和实施例1一样良好，但液晶取向倾角为1.5°那么低。而且，液晶单元的电压保持率显示出23℃时为95％、在90℃时为55％的低电压保持率。电荷积聚小到残留电荷为0.1伏。
比较例4用孔径0.5微米的过滤器过滤由合成例6得到的聚酰亚胺前体溶液A-6，配制成液晶取向处理剂C-4。
对该取向处理剂进行和实施例1相同的评价。结果，印刷性、涂膜均一性、耐磨性、液晶取向性等全都和实施例1一样良好，但液晶取向倾角为2.3°那么低。液晶单元的电压保持率显示出23℃时为98％、在90℃时为82％的高电压保持率，电荷积聚小到残留电荷为0.1伏。
比较例5将由合成例13得到的聚酰亚胺溶液P-1和由合成例12得到的聚酰亚胺前体溶液A-12混合至2∶8的重量比，于室温下搅拌5小时后，用孔径0.5微米的过滤器过滤，配制成液晶取向处理剂C-5。
对该取向处理剂进行和实施例1相同的评价。结果，虽然用印刷机将其印刷到装有透明电极的玻璃基板上时涂膜状态是均匀的，但可看到柚皮状斑纹。而且，将其旋涂到预先被杂质等污染的蒸镀铬基板上时，可看见膜的折皱，用光学显微镜观察时确认存在细小的膜厚不均匀。耐磨性、液晶取向性良好。液晶取向倾角为5.6°。液晶单元的电压保持率显示出23℃时为98％、在90℃时为80％的高电压保持率，电荷积聚小到残留电荷为0.1伏。
工业实用性由本发明的液晶取向处理剂，可得到印刷时涂膜均一性良好、且电压保持率和电荷积聚等电学特性、以及液晶取向性和液晶取向倾角等俱佳的液晶取向膜。具有使用本发明液晶取向处理剂的液晶取向膜的液晶显示元件，具有比现今更好的特性，还能提高制造时的产率。
权利要求
1.液晶取向处理剂，其特征在于，它是由聚酰亚胺前体(A)和聚酰亚胺前体(B)混合而成的聚酰亚胺前体组合物，所述的聚酰亚胺前体(A)由通式I的重复单元表示，其比浓粘度在温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮中、浓度0.5克/分升的条件下为0.05～3.0分升/克；所述的聚酰亚胺前体(B)由以下通式II的重复单元表示，其比浓粘度在温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮中，浓度0.5克/分升的条件下为0.05～3.0分升/克，所述的聚酰亚胺前体(A)相对全部固体组分的固体组分比为5～95重量％， 式中，R1为带脂肪族环状结构的4价有机基，R2的10～95摩尔％是选自以下(1)的至少一种2价有机基，且R2的5～90摩尔％是选自以下(2)的至少一种2价有机基， (1)中，X1、X2各自独立地表示单键或醚键、酰胺键、或者碳原子数为1～5的直链状烷基或碳原子数为1～5的带分枝结构的烷基，R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地表示氢或碳原子数为1～3的烷基，R9、R10、R11、R12各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基或亚苯基，a、b表示0～3的整数，c、d、e各自表示1～3的整数， (2)中，R13、R14、R15、R16各自独立地表示碳原子数在6以上的取代基，X3、X4、X7、X8、X10、X11各自独立地表示单键、醚键、酯键或酰胺键，X5表示单键或碳原子数为1～5的直链状烷基或碳原子数为1～5的带分枝结构的烷基，X6、X9表示次甲基或氮，f表示0～3的整数，g表示1～3的整数， 式II中，R17表示4价有机基，它的至少10摩尔％以上是带脂肪族环状结构的4价有机基，R18表示2价有机基。
2.如权利要求1所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述通式I中的R1是选自以下(3)的至少一种4价有机基， (3)中，R19、R20、R21、R22各自独立地表示氢或碳原子数为1～4的有机基，R23表示氢、氟或碳原子数为1～2的有机基，R24表示氢、氟或碳原子数为1～4的有机基。
3.如权利要求1或2所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述通式II中的R17的脂肪族环状结构是选自上述(3)的至少一种4价有机基。
4.如权利要求1～3中任何一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述通式I中的R1是选自以下(4)的至少一种4价有机基。
5.如权利要求1～4中任何一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述通式II中的R17的脂肪族环状结构是选自上述(4)的至少一种4价有机基。
6.如权利要求1～5中任何一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，在具有R17的脂肪族环状结构的4价有机基的摩尔比总计不超过100摩尔％的条件下，所述通式II中R17的1～90摩尔％是选自以下(5)的至少一种4价有机基。
7.如权利要求1～6中任何一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，在具有R17的脂肪族环状结构的4价有机基的摩尔比总计不超过100摩尔％的条件下，所述通式II中R17的1～90摩尔％是以下(6)。
8.如权利要求1～7中任何一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述通式I中的(1)为选自以下(7)的至少一种2价有机基。
9.液晶显示元件，它使用权利要求1～9中任何一项所述的液晶取向处理剂。
全文摘要
本发明的目的是提供作为液晶显示元件用取向膜时电压保持率和电荷积聚等电特性、以及液晶取向性和液晶取向倾角等性质俱佳、并且对基板的印刷性和对涂膜的摩擦处理耐性都好的液晶取向处理剂和使用它的液晶显示元件。本发明的液晶取向处理剂，构成它的树脂组分是含有聚酰亚胺前体(A)与聚酰亚胺前体(B)的组合物，所述的聚酰亚胺前体(A)含有带侧链的二元胺组分和带脂肪族环状结构的四元羧酸组分，所述的聚酰亚胺前体(B)含有带脂肪族环状结构的四元羧酸组分，所述的聚酰亚胺前体(A)相对全部固体组分的固体组分比为5～95重量％。
文档编号G02F1/1337GK1440516SQ01812410
公开日2003年9月3日 申请日期2001年7月5日 优先权日2000年7月7日
发明者泽畑清, 佐藤晖美, 佐野俊一, 小野豪, 远藤秀幸 申请人:日产化学工业株式会社