专利名称：热塑性高吸收性聚合物共混物组合物及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括高吸收性聚合物的热塑性聚合物共混物组合物及其制备方法。
高吸收性聚合物是用于如下各种应用的公知材料从个人护理制品如尿布到建筑工业中的水屏蔽物应用到通讯电缆中的水阻断剂到食品包装系统中的液体吸收剂。已知这些聚合物吸收几倍它们重量的，例如，水分，水，盐水溶液，尿，血液，和浆体液。
在吸收用品(device)中使用高吸收性聚合物粒子的一个挑战是高吸收性聚合物粒子的容量或固定。依赖于特定的吸收用品，已经采取用于包含或固定高吸收性聚合物的不同途径。例如，一次性吸收产品如尿布，卫生巾，止血垫，失禁产品，典型地包括由衬里缠绕的垫子或棉絮，其中棉絮通常包括为微粒形式的高吸收性聚合物，参见U.S.专利No.3,670,731。然而，粒子的损失和/或粒子在设备中的再分布，有时称为抖出，通常发生。
用于降低抖出的尝试教导在U.S.专利No.4,806,598中，该文献公开了从包括聚氧乙烯高吸收剂和热塑性聚合物的热塑性聚合物组合物制成的非织造网，聚氧乙烯高吸收剂包括通过与第三链段的反应而键合到硬链段上的软链段。然而，在聚氧乙烯高吸收剂和热塑性聚合物之间有较小的相互作用并且共混物关于相分离不是稳定的。此外，从热塑性聚合物组合物制成的网并不显示足够的湿强度并且通过采用低密度聚乙烯代替一些热塑性聚合物组合物以改进网湿强度的尝试导致基本降低网的水吸收性。
在动力和通讯电缆应用中，已经试验不同的途径以粘合或固定作为水阻断剂的高吸收性聚合物。例如，参见U.S.专利No.4,966,809，该文献公开了通过混合高吸收性聚合物和聚合物粘合剂并且然后在非织造织物上铺展混合物而制备的水阻断带；参见U.S.专利No.5,461,195，该文献公开了与触变剂混合以形成凝胶的高吸收性聚合物，凝胶用于填充电缆导线之间的空间；或参见U.S.专利No.5,925,461，该文献公开了采用包括高吸收剂的热熔粘合剂涂敷或浸渍的强化元件或缓冲管。
高吸收性聚合物和粘合剂的混合物的特征为许多缺点和/或限制，如制造和操作温度限制，涂敷混合物的基材的粘合力缺乏，并且当在拉伸方向上拉动制品时的分层，当制造制品时它引起磨损。此外，带子在电缆构造中添加另外的组分，引起它们成本和直径的相当不希望的增加。使用填料凝胶的电缆的特征为许多缺点和/或限制，如制造和操作温度限制，导致水迁移途径的空隙形成，和满足工业标准的难度。
用于粘合高吸收性聚合物的其它方法是已知的。例如参见，U.S.专利No.5,516,585，该文献公开了采用粘合高吸收剂粒子的热固性粘合剂材料涂敷不连续纤维的方法，其中将不连续纤维形成为网。在U.S.专利No.4,392,908中描述的方法中，将高吸收性聚合物粒子采用热塑性树脂涂敷并通过如下方式固定到水吸收基材上施加热量以软化粒子的热塑性涂料并压挤粒子和基材以引起粒子粘合到基材。这些方法较为昂贵，要求特殊的设备和/或许多步骤并具有有限的商业应用性。
此外，已经从高吸收性聚合物的溶液，随后通过加热和/或除去溶剂制备高吸收性聚合物的膜和层压材料。对于交联高吸收性聚合物膜和层压材料的例子，参见U.S.专利Nos.3,926,891、4,076,673和4,117,184。对于非交联高吸收性聚合物膜的例子，参见U.S.专利Nos.3,935,099、3,997,484和4,090,013。U.S.专利No.3.699.103描述了包括高吸收性聚合物粒子的薄发泡聚氨酯热固性片的制备方法。令人遗憾地，形成膜，层压材料和片材的这些方法不适于大规模商业使用。
需要具有改进高吸收性聚合物粒子的容量(containment)用于吸收用品如个人护理制品和电缆缠绕组件而保持良好的吸收性能的高吸收性聚合物组合物。此外，需要这样的高吸收性聚合物组合物容易和方便地成型为各种有用的形式，特别是在工业规模上。
本发明是这样的组合物。它是包括如下物质的热塑性高吸收性聚合物共混物组合物(a)高吸收性聚合物(b)热塑性树脂和非必要地(c)表面活性剂，其中组分(a)和(b)彼此离子或共价地相互作用并且例如共混物组合物可以通过挤出成形为膜、片材、层压材料、泡沫、型材和注塑制品。
在另一方面，本发明是上述可挤出热塑性高吸收性聚合物共混物组合物的制备方法。
在另一的方面，本发明涉及挤出或模塑上述可挤出热塑性高吸收性聚合物共混物组合物的方法。
在再一的方面，本发明涉及上述可挤出热塑性高吸收性聚合物共混物组合物的挤出制品(例如，膜、片材、泡沫、和层压材料)或模塑制品。
在另一的方面，本发明涉及包括上述可挤出热塑性高吸收性聚合物共混物组合物的挤出或模塑制品的制品。
本发明的共混物组合物和挤出或模塑制品可用于很多种本领域已知的用途，例如，电缆缠绕组件和如下各种一次性吸收制品的组件和构造如卫生巾、一次性尿布、医院外衣或床垫。
适用于本发明的高吸收性可水溶胀或轻微交联亲水性聚合物可以是能够吸收大量液体的任何已知的亲水性聚合物。这些聚合物在本领域是公知的和可广泛地购得。
一些合适聚合物和制备高吸收性聚合物的方法，包括凝胶聚合方法的例子公开于如下文献U.S.专利Nos.3,997,484、3,926,891、、3,935,099、4,090,013、4,093,776、4,340,706、4,446,261、4,683,274、4,459,396、4,708,997、4,076,663、4,190,562、4,286,082、4,857,610、4,958,518和5,145,906。此外，参见Buchholz，F.L.和Graham，A.T.，“现代高吸收性聚合物技术”，John Wiley&Sons(1998)和Lisa Brannon-Peppas和Roland S.Harland，“吸收性聚合物技术”Elsevier(1990)。
从水溶性α，β-烯属不饱和单体如单羧酸、乙烯基多羧酸、丙烯酰胺和它们的衍生物制备优选的高吸收性聚合物。更优选的高吸收性聚合物是纤维素或淀粉接枝共聚的如淀粉-g-聚(丙烯腈)和淀粉-g-聚(丙烯酸)、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚(丙烯酸)、高分子量聚合物，优选环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的交联聚合物、含磺酸基团单体，如乙烯基磺酸、磺乙基甲基丙烯酸钠、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或钠盐(AMPS)的共聚物。
最优选的高吸收性聚合物是交联的、部分中和的和/或表面处理的。优选，选择交联水平以得到特定应用的所需溶胀特性。一般情况下，中和程度为30-100％，更优选50-80％。优选是采用包含I族金属离子，如钠的碱性物质中和。优选的表面处理由如下操作组成用于影响高吸收性聚合物表面交联的后聚合反应。
包括在本发明热塑性高吸收性聚合物共混物组合物中的高吸收性聚合物数量依赖于，例如使用的高吸收性聚合物类型，使用的热塑性树脂类型，所需的挤出或模塑产物，挤出或模塑产物的终端应用，在终端应用中所需的阻断、吸收或停止水和/或其它流体的迁移的变化。
基于热塑性高吸收性聚合物共混物组合物的重量，高吸收性聚合物的存在量等于或大于约1重量份，优选等于或大于5重量份，更优选等于或大于10重量份，甚至更优选等于或大于15重量份并且最优选等于或大于20重量份。基于热塑性高吸收性聚合物共混物组合物的重量，高吸收性聚合物的存在量等于或小于约70重量份，优选等于或小于65重量份，更优选等于或小于60重量份，甚至更优选等于或小于55重量份并且最优选等于或小于50重量份。
除高吸收性聚合物以外，本发明的共混物组合物包含至少一种与高吸收性聚合物相互作用(即，离子地，共价地)的热塑性树脂。例如，含有酰基的热塑性树脂，酰基可进行亲核攻击，导致取代反应，其中离去基团，如-OH、-Cl、-OOCR、-NH2或-OR由高吸收性聚合物中存在的另一种碱性基团代替。另一种例子是包含羰基的热塑性树脂，羰基可进行亲核攻击，得到质子和添加在高吸收性聚合物中存在的另一种碱性基团。在这些条件下，热塑性树脂和高吸收性聚合物的反应产物可形成均匀和/或共连续非分离的聚合物共混物。
优选的热塑性树脂含有官能团如酰基或羰基(例如，α，β-不饱和羰基化合物、羟基酸、二羧酸、酮酸、酸酐、羧酸、醛、酮、酰卤、酯、酰胺等)、磺酰基、磺酰卤、醚、苯酚、芳基卤化物、环氧化物、碳水化合物、醇、叠氮化物、和胺。
优选的热塑性树脂是丙烯酸类聚合物，最优选是聚丙烯酸(PAA)、乙烯和丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯，丙烯酸叔丁酯和丙烯酸三元共聚物(EtBAAA)、乙烯和甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯和甲基丙烯酸共聚物的离子交联聚合物特别是钠和锌离子交联聚合物、乙烯，醋酸乙烯酯和一氧化碳三元共聚物(EVACO)、乙烯和一氧化碳共聚物(ECO)、乙烯，丙烯酸和一氧化碳三元共聚物(EAACO)、乙烯，丙烯酸叔丁酯和一氧化碳三元共聚物(EnBACO)或其共混物。
最优选的热塑性树脂是1)EAA共聚物，其中EAA共聚物可以是两种或多种EAA共聚物的共混物，优选组成为10-20wt％丙烯酸，基于共聚物重量，并且在190℃和2.16千克的施加负荷条件下熔体流动速率(MFR)为100-200克每10分钟(g/10min.)，2)EMAA的离子交联聚合物，优选锌离子交联聚合物，3)EVACO，优选一氧化碳含量至少为9％，基于三元共聚物重量或4)它们的共混物。
基于热塑性高吸收性聚合物共混物组合物的重量，热塑性树脂的存在量等于或大于约30重量份，优选等于或大于35重量份，更优选等于或大于40重量份，甚至更优选等于或大于45重量份和最优选等于或大于50重量份。基于热塑性高吸收性聚合物共混物组合物的重量，热塑性树脂的存在量等于或小于约99重量份，优选等于或小于95重量份，更优选等于或小于90重量份，甚至更优选等于或小于85重量份和最优选等于或小于80重量份。
对本领域技术人员应当显然的是本发明设想包含两种或多种高吸收性聚合物的共混物和/或两种或多种热塑性树脂的共混物(例如，EAA/EVACO、EMAA/EAA、第一EAA/第二EAA)。
尽管本发明的共混物组合物包含至少一种高吸收性聚合物，依赖于共混物组合物中的高吸收性聚合物的水平和吸收性以及高吸收性聚合物对含水介质的可利用性，这种共混物组合物可能是或可能不是高吸收性的。
本发明的共混物组合物可以进一步与如下的其它热塑性树脂共混优选低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、非常低密度聚乙烯(VLDPE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、乙烯和丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯和丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯和丙烯酸正丁酯共聚物(EnBA)、采用马来酸酐接枝的聚乙烯(PE g-MAH)、乙烯和醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、采用马来酸酐接枝的乙烯和醋酸乙烯酯共聚物(EVA g-MAH)、或其结合物。
本发明的共混物组合物可进一步包括通常用于此类型组合物的另外添加剂，如润滑剂、补充剂、相容剂、增塑剂、低和高分子量蜡、表面活性剂、稳定剂、颜料、炭黑和填料如滑石、二氧化钛(TiO2)、碳酸钙(CaCO3)、氧化镁(MgO)、和云母。
本发明的共混物组合物可以进一步与溶剂共混以形成分散体或糊剂。根据特定的最终用途，本领域技术人员可容易地选择溶剂的类型和数量。
在此使用的词语“可挤出热塑性高吸收性聚合物共混物组合物”表示(1)共混物组合物可以在挤出，注塑和/或吹塑工艺中熔融加工，(2)将挤出物转变成粒料或直接通过挤出制造技术挤出或模塑，(3)粒料具有可测量的熔体流动速率，熔体拉伸率(melt draw rate)和有时称为熔体张力的熔体强度和(4)粒料可以通过挤出制造技术再挤出。优选，本发明的共混物组合物在挤出工艺期间并不引起堵塞，模头面积累，熔体断裂，针孔，撕裂和/或较差的挤出物性能(即，条滴落，分层)。
熔体指数仪用于测量熔体流动速率(MFR)，熔体张力和拉缩率(draw down rate)。MFR由ASTM D1238测量，运行条件(即，温度和施加的负荷)依赖于使用的热塑性树脂。从在熔体指数仪底部连接的负载池测量熔体张力，熔体指数仪测量在以英尺每分钟(fpm)测量的一些给定速度下，要求将挤出物从熔体指数仪模头拉动到卷起轴的负荷。拉缩率(fpm)由可以如何快速地在它断裂之前拉动从熔体指数仪出来的挤出物而确定。当选择MFR条件以得到0.1-300g/10min的MFR时，热塑性高吸收性聚合物共混物组合物的熔体拉缩率为5-100fpm和熔体张力为0.1-10。
挤出共混物组合物的组分可以为共连续相或分离相(一个相是连续的且一个或多个相分散在其中)，只要相分离对共混物组合物的熔体加工性能或性能没有显著的有害影响。
优选的挤出制造包括制备熔喷或铸塑膜；挤出涂料；(共)挤出非织造网，包括纺粘非织造网、熔喷非织造网或包括其结合物的复合材料、片材、泡沫、型材、多层层压材料、包括单丝纤维和双组分单丝纤维的纤维、管材、棒材或管子；吹塑制品；注塑制品(包括固体、共挤出、结构泡沫和气体协助注塑)。优选的非织造网包括含有一种或多种双组分纤维的纺粘非织造网、包括一种或多种双组分纤维的熔喷非织造网、和包括至少一层一种或多种纺粘非织造网和至少一层一种或多种熔喷非织造网的复合结构，其中复合材料的一层或多层包括双组分纤维。
可以使用化学或物理发泡剂挤出本发明的热塑性高吸收性聚合物共混物组合物。此外，热塑性高吸收性聚合物可以与其它互溶或相容热塑性聚合物如LDPE、LLDPE、VLDPE、PP、PE、EEA、EMA、ENBA、PE g-MAH、EVA、或EVA g-MAH共混。本领域技术人员可选择发泡剂以及其它聚合物的类型和数量，其它聚合物用于与用于特定最终用途的热塑性高吸收性聚合物共混以改进需要的热塑性高吸收性聚合物泡沫的孔度，结构，孔隙率，微孔本质和吸收特性。
用于制备泡沫的共混物组合物可进一步包括通常用于此类型组合物的另外添加剂，如润滑剂、补充剂、成核剂、相容剂、增塑剂、低和高分子量蜡、表面活性剂、稳定剂、颜料、炭黑和填料如滑石、二氧化钛(TiO2)、碳酸钙(CaCO3)、氧化镁(MgO)、和云母。
此外，可以将挤出粒料或片材压缩模塑，压延，真空成型或热成型。可以通过本领域已知的任何合适混合措施完成本发明热塑性高吸收性聚合物共混物组合物的制备。典型地采用足够的搅拌，将组分和任何另外的添加剂在滚光机或振动机中，以粉末、微粒和/或粒料形式共混以获得它们的彻底分布。可以在足以加热软化和熔融混合聚合物的温度下，例如在挤出机中，采用或不采用真空，或其它混合设备(例如，Banbury混合机，滚压机，Henschel混合机，带式共混机)中，将干燥共混的配制剂承受剪切应力。此外，在混合工艺期间可以将另外的粉末，微粒和/或液体添加剂加入到组合物中。可以将这样的熔体混合材料挤出以制备完成制品(即，膜，片材，泡沫，型材)或以粒料、粉末或薄片，优选粒料的形式回收。可以通过任何常规措施如条切碎机或水下模头面切割机将挤出物转变成粒料。
可以将来自熔体混合的挤出物由本领域已知的任何方法，如空气冷却、气体冷却、带式冷却而冷却，和通过液体浴而液体冷却。优选使用不锈钢带式冷却器，例如由Sandvik Process Systems，瑞典制造的冷却器或由BBA AG，瑞士制造的Compact Conti冷却器，或含水液体浴，优选其中pH小于1.0或水硬度大于25Frech Degree的含水液体浴，更优选采用desitometer测量的比重大于1.05的含水液体浴。含水浴优选包含饱和盐溶液，饱和盐溶液包含I族金属离子，优选钠，如氯化钠(NaCl)、硫酸钠(Na2SO4)、和碳酸氢钠(NaHCO3)。
此外，为最小化水对高吸收性化合物的影响，已经发现保持液体浴的温度小于23℃且优选小于20℃有效地冷却粒料而不非常活化共混物组合物中的高吸收性聚合物。
已经进一步发现当使用水下造粒机时，优化从水下造粒机到分离干燥机的转移管长度最小化共混物组合物中的高吸收性聚合物的活化。
在粒料收集容器中吹冷却空气，如使用流化床冷却器，以驱出在粒料上的剩余水分进一步改进干燥工艺。
已经发现使用包括水下模头面切割机的工艺，依赖于高吸收性聚合物，高吸收性聚合物在共混物组合物中的浓度和基础热塑性树脂，比重大于1.05的饱和NaHCO3溶液和小于20℃的温度和在粒料收集容器中吹冷却空气得到水分含量为0.2-4wt％的自由流动塑料粒料形式，其中水分重量百分比是基于共混物组合物的重量。
可以将熔体混合材料(粉末，薄片或粒料)再挤出或模塑以制备成品制品。也可以将共混物组合物的干燥共混物直接注塑或计量入另一种熔体制造工艺而没有预熔体混合。
本发明的可挤出热塑性高吸收性聚合物共混物组合物用于粒料、薄片或粉末形式，这些形式用于猫窝、固化气体/液体、凝胶化冰、土壤调节剂、起霜控制、农用输送系统、凝胶化生物危害物、溢出控制、用于如制品的制造如泡沫，如密闭、半多孔或微孔或开孔，双组分纤维和防水或水阻断涂料系统、用于如下应用的厚膜或片材一次性吸收制品、如卫生巾、一次性尿布、医院外衣、和床垫，用于如下应用的膜水分敏感系统，吸收结构物、例如在包装，运输，和建筑应用中，尿布衬垫、肉托盘、地毯衬垫或粉末和通讯电缆水阻断带，用于如下层压结构的膜如层压泡沫结构、层压非织造结构、用于如下动力电缆或通讯电缆中电缆屏蔽带的层压材料的膜，如纤维光缆、铜双股电缆、和同轴电缆，如在U.S.专利Nos.3,795,540、4,449,014、4,731,504和4,322,574中公开的那样。
进一步需要当本发明用于电缆例如，动力电缆和通讯电缆，如纤维光缆、铜双股电缆、和同轴电缆的构造时，电缆满足水渗透的某些要求。更需要，包括可挤出热塑性高吸收性聚合物共混物组合物的电缆结构防止水通过电缆在纵向上的渗透，有时称为水阻断。
为说明本发明的实施，以下描述实施例。
表1列出对比例A-ZZ和实施例1-13的组合物和它们的性能。在表1中，可以采用一些方式熔融共混和压挤成型或模塑成片材或制品，但不满足在此描述为可挤出的标准的共混物组合物称为不可挤出的。
在WP ZK30双螺杆挤出机上混炼对比例AB-AN和实施例14-17。将SAP和聚合物分别加入到挤出机的加料部分，挤出机的排放口对大气开放和空气冷却挤出物。
对比例AB-AN和实施例14-17的组合物和挤出机温度见表2，高吸收性聚合物以重量份存在，基于热塑性高吸收性聚合物共混物组合物的重量。在表2中，显示模头面积累和/或堵塞的组合物称为“不”可挤出的。
表1
表1续
表1续
(a)PRIMACOR3460和PRIMACOR5980的50/50共混物(b)SURLYN1702和CABLOC 850-13的50/50共混物(c)SURLYN1702和CABLOC 850-13的40/60共混物LDPE＝低密度聚乙烯LLDPE＝线性低密度聚乙烯VLDPE＝非常低密度聚乙烯PP＝聚丙烯PS＝聚苯乙烯EMA＝乙烯和丙烯酸甲酯共聚物EnBA＝乙烯和丙烯酸正丁酯共聚物PE＝聚乙烯g-MAH＝采用马来酸酐接枝的EVA＝乙烯和醋酸乙烯酯共聚物EPDM＝乙烯丙烯二烯烃单体EA＝乙烯和丙烯酸酯共聚物SBS＝苯乙烯，丁二烯和苯乙烯嵌段共聚物SIS＝苯乙烯，异戊二烯和苯乙烯嵌段共聚物SEBS＝苯乙烯，乙烯，丁烯和苯乙烯嵌段三元共聚物ESI＝乙烯和苯乙烯共聚体嵌段共聚物ECO＝乙烯和一氧化碳共聚物EnBACO＝乙烯，丙烯酸正丁酯和一氧化碳三元共聚物EVACO＝乙烯，醋酸乙烯酯和一氧化碳三元共聚物EEA＝乙烯和丙烯酸乙酯共聚物EAA＝乙烯和丙烯酸共聚物AA＝丙烯酸EMAA＝乙烯和甲基丙烯酸共聚物EMAAA＝乙烯和丙烯酸甲酯和丙烯酸共聚物Na＝钠Zn＝锌条件B＝125℃/2.16kg条件C＝150℃/2.16kg条件E＝190℃/2.16kg条件G＝200℃/5.0kg条件L＝230℃/2.16kg
表2
(a)Aqua Calk是热塑性，非离子，水吸收聚合物，通过交联聚环氧乙烷而制造(b)PRIMACOR3460和PRIMACOR5980的50/50共混物SAP＝高吸收性聚合物SAP-1是以CABLOC 1181购自Stockhausen的聚丙烯酸基高吸收性聚合物，粒度分布为约1-约50微米SAP-2是以CABLOC 80HS购自Stockhausen的聚丙烯酸基高吸收性聚合物，粒度分布为约1-约100微米SAP-3是以DRYTECH 2035购自Dow Chemical Company的聚丙烯酸基高吸收性聚合物，粒度分布为约1-约500微米SAP-4是以CABLOC 80HS购自Stockhausen的聚丙烯酸基高吸收性聚合物，粒度分布为约1-约150对比例AO-AW是不同的净热塑性树脂，对比例AU是净高吸收性聚合物CABLOC 850-13，AV是净高吸收性聚合物CABLOC 80HS，AW是净高吸收性聚合物CABLOC 88HS和实施例18-30是与高吸收性聚合物混炼的不同热塑性树脂。使用含有低剪切混合螺杆和10个温度区的ZSK 58微米(mm)同向旋转双凸轮双螺杆挤出机。使用在区域4和5之间的侧口粉末螺杆进料器加入高吸收性聚合物。混合在区域6中进行。在区域8和9之间的过渡点是排放口。在排放口之前有捏合混合部分。前3个区域的温度范围是65-120°F，区域4和5的温度范围是240-255°F，对于区域6-8它是320-335°F和对于区域9和10它是270-330°F。熔体温度保持在310°F。
将共混物组合物通过孔直径为0.110英寸的24孔水下模头挤出到包含NaHCO3溶液的液体浴中，NaHCO3溶液采用desitometer测量的比重大于1.05及温度保持在20℃以下。含有3个切割叶片的Gala水下造粒机用于造粒挤出物。优化从水下造粒机到分离干燥器的距离以最小化水的吸收。此外，在粒料收集容器中在粒料上吹冷却空气以驱出在粒料上的任何剩余水分。
根据如下程序测量净热塑性树脂对比例AO-AT，净高吸收性聚合物对比例AU-AW和热塑性高吸收性聚合物共混物组合物实施例18-30在纯水中的吸收能力(WAC)对于热塑性高吸收性聚合物共混物组合物，将重为W1测量为包含1克高吸收性聚合物的样品(基于共混物组合物中的百分比高吸收性聚合物)放入1.5升蒸馏水中和在震动器上震动2小时。通过75微米筛网从溶胀粒子过滤水。然后测量溶胀粒子的重量(W2)。吸收的水数量Wa是W2-W1。对于净树脂和净高吸收性聚合物，将重1克的样品进行在此以上所述的相同程序。
对比例AO-AW和实施例18-30的组合物和吸收的水见表3，高吸收性聚合物表示为重量份，基于热塑性高吸收性聚合物共混物组合物的重量和水吸收报导为吸收的蒸馏水克数每克高吸收性聚合物。
表3
(a)PRIMACOR 3460/PRIMACOR 5980的50∶50共混物(b)PRIMACOR 1430和XUS 60751.17(含有20.5％PAA的EAA)的50∶50共混物与聚乙烯共混的热塑性高吸收性聚合物在实施例31-38中，将热塑性高吸收性聚合物在BrabenderPlasticoder中与70∶30LLDPE∶LDPE聚合物共混物共混。热塑性高吸收性聚合物包括40wt％ CABLOC T5066-F和60wt％ 50∶50 PRIMACOR5980∶PRIMACOR 3460聚合物共混物，CABLOC T5066-F是聚丙烯酸钠高吸收性聚合物，该聚合物是表面交联的，粒度分布为约1-约60微米，购自Stochkausen和由Stewart Superabsorbents LLC提供的粉末。Brabender Plasticoder条件是树脂机筒温度设定为275°F；混合RPM是80；和混合时间为1.5-2分钟。熔体指数仪用于测量聚合物共混物的熔体流动速率，熔体张力和熔体拉缩率。共混物组合物考虑为可挤出的。实施例31-38的组合物和它们的MFR，熔体张力和拉缩率见表4。
表4
PRIMACOR共混物∶PRIMACOR 3460/PRIMACOR 5980的50∶50共混物LLDPE＝线性低密度聚乙烯LDPE＝低密度聚乙烯条件C＝150℃/2.16kg条件E＝190℃/2.16kg单层膜实施例39-42是使用铸塑线工艺生产的热塑性高吸收性聚合物共混物组合物的单层膜。热塑性高吸收性聚合物共混物组合物包括热塑性树脂和CABLOC 850-13。铸塑膜工艺的温度区域为250°F-320°F。进料块和模头温度为270°F-320°F。可以根据卷取速度制备厚度大于6.0密耳光滑图纹的均匀膜或厚度小于6.0密耳的网膜。
单层膜实施例39-42的组合物和性能见表5，高吸收性聚合物表示为重量份，基于热塑性高吸收性聚合物共混物组合物的重量。按如上所述测量在纯水中的吸收能力。
表5
(a)PRIMACOR 3460/PRIMACOR 5980的50∶50共混物包含表面活性剂的单层膜实施例43-46是包含表面活性剂的单层膜。将热塑性高吸收性聚合物在Brabender Plasticoder中与包含表面活性剂化合物的市售聚乙烯熔融共混。包含表面活性剂的聚乙烯以ANTIFOG PE MB购自AMPACET和在LLDPE/LDPE基础聚合物中包含10wt％活性表面活性剂，单和二缩水甘油酯。热塑性高吸收性聚合物包括40wt％ CABLOC T5066-F和60wt％ 50∶50 PRIMACOR 5980∶PRIMACOR 3460聚合物共混物，CABLOC T5066-F是聚丙烯酸钠高吸收性聚合物，该聚合物是表面交联的，粒度分布为约1-约60微米，购自Stochkausen和由StewartSuperabsorbents LLC提供的粉末。Brabender Plasticoder条件是树脂机筒温度设定为275°F；混合RPM是80；和混合时间为1.5-2分钟。通过在2英寸直径圆筒体中放置5-7密耳压缩模塑膜的2英寸盘样品而测量水吸收量和吸收速率。在圆筒体底部是75微米或更小的细目筛网。将Teflon盘放置在膜样品顶部以在测试期间将它定位。将包含样品的圆筒体放置在4英寸玻璃柱顶部使得膜样品和筛网面向玻璃柱。在圆筒体和玻璃柱之间放置滤纸。将玻璃柱，过滤器和圆筒体放置在包含水的容器中使得水的高度达到玻璃柱的高度。将水连续除去和补充。整个装置位于Mettler PG3001-S天平上。一旦将包含样品的圆筒体放置在天平上，将天平称皮重和使用Mettler BalanceLink数据获得软件包产生水吸收量和水吸收速率。表6列出实施例43-46的组合物和它们的水吸收量和速率。
表6
热塑性高吸收性聚合物＝60wt％ 50∶50 PRIMACOR 5980∶PRIMACOR3460聚合物共混物+40wt％ CABLOC T5066-F。多层膜对比例AX-AZ和实施例47-49是使用吹制膜工艺生产的热塑性高吸收性聚合物共混物组合物的多层膜。热塑性高吸收性聚合物共混物组合物(层1)的挤出机温度区为250°F-300°F。根据使用的聚合物，层2和3的挤出机温度区为250°F-400°F和模头温度为250°F-400°F。多层吹制膜对比例AX-AZ和实施例47-49的组合物和描述见表7。
实施例50-53是在此如上所述制备的吹制膜，其中在PRIMACOR共混物树脂中变化CABLOC 850-13的水平而层2和3的组合物和比例保持恒定。测量以上描述的吸收能力和在纯水中达到凝胶块的时间。根据如下程序测量高吸收性聚合物在它的吸收能力下，在用于高吸收性膜的纯水中将水凝胶化，称为凝胶块的时间。包含0.15克高吸收性聚合物的热塑性高吸收性膜组合物的样品在包含25.6克蒸馏水的小瓶中。将混合物由手振动直到它为凝胶结块。溶胀开始时间是从当将水加入到高吸收性聚合物第一可观察溶胀中的时间。
表8列出多层膜对比例AAA和实施例50-53的组合物和膜分度。表9列出多层膜对比例AAA和实施例50-53和净CABLOC 850-13(对比例AAB)的水吸收量，溶胀开始时间和凝胶块性能。
表7
(a)PRIMACOR 3460/PRIMACOR 5980的50∶50共混物表8
(a)PRIMACOR3460/PRIMACOR5980的50∶50共混物表9
采用表面活性剂溶液涂敷的多层膜实施例54-57使用2.0密耳多层吹制膜。多层膜包括作为层1的热塑性高吸收性聚合物共混物，该共混物包括60wt％ PRIMACOR3460/PRIMACOR 5980的50∶50共混物和40wt％ CABLOC T5066F，作为层2的LDPE4005和作为层3的PLEXAR 107，来自Equistar的EVAg-MAH。热塑性高吸收性聚合物共混物组合物(层1)的挤出机温度区为250°F-300°F，层2的区温度为305°F-310°F且层3的区温度为350°F-370°F。层1∶2∶3的厚度比为30∶50∶20。采用0-8％表面活性剂的表面活性剂溶液喷淋多层膜的层1，热塑性高吸收性层。用于研究的表面活性剂是醇醚硫酸酯。在将膜喷淋之后，将它放入空气循环烘箱中在50℃下干燥1-2分钟。根据在上述部分中的程序测量水吸收量和吸收速率。表10总结实施例54-57的水吸收量和速率。
表10
高吸收性膜和金属层压材料实施例58是通过热层压工艺将实施例53中所述的多层膜层压到6.0密耳电镀铬的钢(ECCS)上。膜的粘合剂层(层3)用于将膜粘合到钢表面上。高吸收性膜/金属层压材料可在动力电缆和通讯电缆构造中发现用途。金属基材可提供屏蔽和热塑性高吸收性聚合物层可用于粘合到它自身或另一个基材上和可用于停止，阻断和吸收电缆中的水。表11显示实施例57高吸收性膜和金属层压材料的粘合性能。
表11
(a)根据ASTM B736测量剥离强度和热密封强度且热密封强度是热塑性高吸收性聚合物对它自身的粘合强度。
(b)护套材料是DFDD 6069 BK 9865改性LLDPE，它是由Union Carbide制造的标准电线和电缆护套树脂。护套粘合(护套材料和在印压机中制造的层压材料的复合)强度测量从层压材料分离护套的力量，根据改进以保持样品在180℃下的ASTM D4365-86测量。
ECCS＝电镀铬的钢铠装电缆将高吸收性膜层压到ECCS上和切开成2.25英寸宽钢带。带子用于制备铠装电缆实施例59-62。将钢带起皱到32个波纹每英寸(可以采用或不采用油达到波纹)。通过一系列成形模头纵向形成波纹带。将外径为0.60英寸的PVC护套绝缘铜双股电缆芯放入形成的铠装带中。然后将护套树脂挤出到形成的铠装带上以制备最终外径为0.742英寸的最终电缆。在内护套和铠装带之间的最终缝隙为约0.015英寸(0.381mm)。
将包括热塑性高吸收性聚合物层压材料的电缆(实施例59-62，表12)性能与包括购自Dow Chemical Company的ZETABON CJBS262铠装带的电缆(对比例AAC)和另外包括由Lantor Inc.生产的非织造高吸收性带3E252的电缆(对比例AAD)比较。非织造高吸收性带是用于干燥电缆设计的电线和电缆工业标准。非织造高吸收性带包括夹层在两种非织造材料之间的高吸收性粒子。对于此评价，在将电缆芯放入形成的铠装带中之前，将非织造高吸收性带螺旋缠绕在铜双股电缆芯周围。在电线和电缆工业中，典型地沿电缆芯纵向形成非织造高吸收性带。
通过EIA/TIA-455-82A(“L-测试”)测量电缆的水阻断性能。将电缆芯的末端用带子绑起或密封使得水不能通过电缆芯的电线迁移。电缆长度是1米，测试持续时间是24小时，水柱是1米和测量达到渗透的时间。
表12
(a)测试结果从无渗透到在15-24小时内发生的渗透变化EAA膜＝90％ PRIMACOR 3330/10％ LDPE 681膜1组成层130％-40份CABLOC 850-13/60份(50/50PRIMACOR 3460/PRIMACOR5980)层250％-80％ ATTANE 4201/20％ LDPE 681层320％-PRIMACOR 3330膜2组成层130％-40份CABLOC 80HS/60份(50/50PRIMACOR 3460/PRIMACOR5980)层250％-80％ ATTANE 4201/20％ LDPE 681层320％-PRIMACOR 3330膜3组成层130％-40份CABLOC 1181/60份(50/50 PRIMACOR3460/PRIMACOR5980)层250％-80％ ATTANE 4201/20％ LDPE 681层320％-PRIMACOR 3330膜4组成层130％-40份CABLOC 80HSB/60份(50/50 PRIMACOR3460/PRIMACOR 5980)层250％-80％ ATTANE 4201/20％ LDPE 681层320％-PRIMACOR 3330CABLOC 80HSB的粒度分布为约1-约20微米膜层1是用于粘合护套树脂的层压材料侧膜层2是面向芯的层压材料侧采用由表面活性剂涂敷的热塑性高吸收性聚合物的铠装电缆将高吸收性膜层压到ECCS上。膜的高吸收性层采用醇醚硫酸酯表面活性剂溶液预涂敷或后涂敷。表面活性剂溶液的浓度为2wt％-8wt％。也使用消泡剂，Dow Coming Anti Foam 1520-US。使用的消泡剂数量为2500ppm。将涂敷的层压材料切开成1.375英寸宽钢带。带子用于制备铠装电缆实施例63-68(表13)。将钢带起皱到32个波纹每英寸(可以采用或不采用油达到波纹)。通过一系列成形模头纵向形成波纹带。将购自United States PlasticCorporation，外径为0.375英寸的HDPE芯管放入形成的铠装带中。然后将护套树脂挤出到形成的铠装带上以制备最终电缆。在内护套和铠装带之间的最终缝隙计算为约0.020英寸(0.508mm)。
将包括热塑性高吸收性聚合物层压材料的电缆(实施例63-68)性能与包括购自Dow Chemical Company的ZETABON CJBS262铠装带的电缆(对比例AAC)比较。
通过EIA/TIA-455-82A(“L-测试”)测量电缆的水阻断性能。将电缆芯的末端用带子绑起或密封使得水不能通过电缆芯的电线迁移。电缆长度是1米，测试持续时间是24小时，水柱是1米和测量达到渗透的时间。
表13
EAA膜＝90％ PRIMACOR 3330/10％ PE膜1组成层130％-40份CABLOC 850-13/60份(50/50 PRIMACOR3460/PRIMACOR 5980)层250％-LDPE 4005
层320％-PIEXAR 107膜2组成层130％-40份CABLOC T5066F/60份(50/50 PRIMACOR3460/PRIMACOR 5980)层250％-LDPE 4005层320％-PIEXAR 107膜3组成层130％-40份Norsocryl XFS/60份(50/50 PRIMACOR 3460/PRIMACOR5980)层250％-LDPE 4005层320％-PIEXAR 107Norsocryl是由elf atochem ATO提供的丙烯酸和丙烯酸钠的交联共聚物PLEXAR 107是由Equistar提供的接枝马来酸酐EVA共聚物膜层1是用于粘合护套树脂的层压材料侧膜层2是面向芯的层压材料侧泡沫热塑性高吸收性聚合物实施例69-77是热塑性高吸收性聚合物共混物组合物的挤出泡沫。使用约12份每一百(pph)HCFC142B物理发泡剂。挤出机温度区为110℃-150℃且模头温度为85℃-90℃。泡沫的组合物和描述见表14。获得的泡沫柔软，具有柔韧性和不易碎。高吸收性粒子均匀地在皮层上和通过泡沫的泡孔结构分布。
表14
1组合物10份CABLOC T5066F/60份(50/50 PRIMACOR 3460/PRIMACOR 5980)2组合物20份CABLOC T5066F/60份(50/50 PRIMACOR 3460/PRIMACOR 5980)3组合物30份CABLOC T5066F/60份(50/50 PRIMACOR 3460/PRIMACOR 5980)4组合物30份CABLOC 80HS/60份(50/50 PRIMACOR 3460/PRIMACOR 5980)5组合物20份CABLOC HCF/60份(50/50 PRIMACOR 3460/PRIMACOR 5980)6组合物20份Norsocryl XFS/60份(50/50 PRIMACOR 3460/PRIMACOR 5980)7组合物20份Norsocryl S35/60份(50/50 PRIMACOR 3460/PRIMACOR 5980)8组合物30份Norsocryl S35/60份(50/50 PRIMACOR 3460/PRIMACOR 5980)9组合物35份Norsocryl S35/60份(50/50 PRIMACOR 3460/PRIMACOR 5980)Norsocryl是由elfatochem ATO提供的丙烯酸和丙烯酸钠的交联共聚物Norsocryl XFS粒度分布为1-67微米Norsocryl S25粒度分布为1-225微米由上述挤出泡沫工艺挤出的热塑性高吸收性泡沫实施例78-80(表15)在纯水中的吸收能力(WAC)见表16。根据如下程序测量WAC将泡沫切割成0.125英寸乘0.625英寸乘0.125-0.25英寸并将重为W1测量为包含0.1克高吸收性聚合物的样品(基于泡沫组合物中的百分比高吸收性聚合物)放入0.150升蒸馏水中和在震动器上震动2小时。通过75微米筛网从溶胀粒子过滤水。然后测量溶胀泡沫的重量(W2)。通过如下公式计算吸收的水数量(Wa)，Wa＝(W2-W1)*10表15
2组合物20份CABLOC T5066 F/60份(50/50 PRIMACOR 3460/PRIMACOR 5980)3组合物30份CABLOC T5066F/60份(50/50 PRIMACOR 3460/PRIMACOR 5980)9组合物35份Norsocryl S35/60份(50/50 PRIMACOR 3460/PRIMACOR 5980)从这些数据可以看出，包括一种或多种高吸收性聚合物和一种或多种热塑性树脂的本发明可挤出热塑性高吸收性聚合物共混物组合物，其中热塑性树脂包括与高吸收性聚合物相互作用的官能团，得到高吸收性聚合物包含，加工性能，成形性和吸收性能的最好平衡。
已经发现本发明提供改进的热塑性高吸收性聚合物共混物组合物和制备方法，此外，单层膜，多层膜，非织造网，片材，泡沫，型材，多层层压材料，纤维，管材，棒材，和管子。可以看出通过使用描述的可挤出热塑性高吸收性聚合物共混物组合物令人惊奇地改进根据本发明的获得部件或结构，和挤出，成型或其它制造制品会使制造容易，改进性能和降低从其制备的吸收制品的成本。
权利要求
1.一种可挤出热塑性高吸收性聚合物共混物组合物，包括(a)一种或多种高吸收性聚合物，和(b)一种或多种包括与(a)离子或共价相互作用的官能团的热塑性树脂。
2.权利要求1的可挤出热塑性高吸收性聚合物共混物组合物，在得到约0.1-约300g/10min熔体流动速率的温度和施加负荷条件下，熔体拉缩率为约5-约100英尺每分钟且熔体张力为约0.1-约10。
3.权利要求1的可挤出热塑性高吸收性聚合物共混物组合物，其中从水溶性α，β-烯属不饱和单体制备高吸收性聚合物。
4.权利要求3的可挤出热塑性高吸收性聚合物共混物组合物，其中所述α，β-烯属不饱和单体是单羧酸、乙烯基多羧酸、丙烯酰胺或其混合物。
5.权利要求1的可挤出热塑性高吸收性聚合物共混物组合物，其中所述高吸收性聚合物是纤维素接枝共聚物、淀粉接枝共聚物、淀粉-g-聚(丙烯酸)、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚(丙烯酸)、含磺酸基团单体的共聚物、或其混合物。
6.权利要求5的高吸收性聚合物，是交联的、部分中和的、表面处理的或其结合。
7.权利要求1的可挤出热塑性高吸收性聚合物共混物组合物，其中所述热塑性树脂是聚丙烯酸、乙烯和丙烯酸共聚物、乙烯，丙烯酸叔丁酯和丙烯酸三元共聚物、乙烯和甲基丙烯酸共聚物、乙烯和甲基丙烯酸共聚物的离子交联聚合物、乙烯，醋酸乙烯酯和一氧化碳三元共聚物、乙烯和一氧化碳共聚物、乙烯，丙烯酸和一氧化碳三元共聚物、乙烯，丙烯酸正丁酯和一氧化碳三元共聚物或其共混物。
8.权利要求1的可挤出热塑性高吸收性聚合物共混物组合物，进一步包括表面活性剂。
9.权利要求1，3或8的可挤出热塑性高吸收性聚合物共混物组合物，进一步包括聚乙烯、聚乙烯的共聚物、聚丙烯、聚丙烯的共聚物或聚苯乙烯。
10.一种可挤出热塑性高吸收性聚合物共混物组合物的制备方法，包括结合如下物质的步骤(a)一种或多种高吸收性聚合物，和(b)一种或多种包括与(a)离子或共价相互作用的官能团的热塑性树脂。
11.权利要求10的方法，进一步包括结合(c)表面活性剂的步骤。
12.一种制备可挤出热塑性高吸收性聚合物共混物组合物的挤出或模塑制品的方法，包括如下步骤1)制备包括如下物质的可挤出热塑性高吸收性聚合物组合物(a)一种或多种高吸收性聚合物，和(b)一种或多种包括与(a)离子或共价相互作用的官能团的热塑性树脂，和2)将该热塑性高吸收性聚合物组合物挤出或模塑成挤出或模塑制品。
13.权利要求12的方法，其中所述高吸收性聚合物组合物进一步包括(c)表面活性剂。
14.权利要求12或13的方法，其中所述挤出制品是单层膜、多层膜、非织造网、片材、泡沫、型材、多层层压材料、纤维、管材、棒材或管子。
15.权利要求12或13的方法，其中所述挤出制品是单丝纤维、双组分单丝纤维、纺粘非织造网、熔喷非织造网、或包括其结合物的复合材料。
16.权利要求12或13的方法，其中所述挤出制品是包括纺粘非织造网的非织造网，该纺粘非织造网包括一种或多种双组分纤维、包括一种或多种双组分纤维的熔喷非织造网、或包括至少一层一种或多种纺粘非织造网和至少一层一种或多种熔喷非织造网的复合结构，其中所述复合材料的一层或多层包括双组分纤维。
17.权利要求1或8的组合物，形式为挤出或模塑制品。
18.权利要求17的挤出或模塑制品，是单层膜、多层膜、非织造网、片材、泡沫、型材、多层层压材料、纤维、管材、棒材或管子。
19.权利要求17的挤出或模塑制品，是单丝纤维、双组分单丝纤维、纺粘非织造网、熔喷非织造网、或包括其结合物的复合材料。
20.权利要求17的挤出或模塑制品，是包括纺粘非织造网的非织造网，该纺粘非织造网包括一种或多种双组分纤维、包括一种或多种双组分纤维的熔喷非织造网、或包括至少一层一种或多种纺粘非织造网和至少一层一种或多种熔喷非织造网的复合结构，其中所述复合材料的一层或多层包括双组分纤维。
21.权利要求18的单层膜或多层膜，层压到金属上。
22.一种动力电缆，包括权利要求21的金属层压材料。
23.一种通讯电缆，包括权利要求21的金属层压材料。
24.一种动力电缆，包括权利要求18的单层膜或多层膜。
25.一种通讯电缆，包括权利要求18的单层膜或多层膜。
26.一种一次性吸收用品，包括权利要求18的挤出或模塑制品。
27.权利要求26的一次性吸收用品，是尿布、卫生巾、止血垫、失禁产品、医院外衣或床垫。
28.一种一次性吸收用品，包括权利要求19的挤出或模塑制品。
29.权利要求28的一次性吸收用品，是尿布、卫生巾、止血垫、失禁产品、医院外衣或床垫。
30.一种一次性吸收用品，包括权利要求20的挤出或模塑制品。
31.权利要求30的一次性吸收用品，是尿布、卫生巾、止血垫、失禁产品、医院外衣或床垫。
全文摘要
公开了可挤出热塑性高吸收性聚合物共混物组合物。该共混物组合物特别适于制备挤出或模塑制品如单层膜、多层膜、非织造网、片材、泡沫、型材、多层层压材料、纤维、管材、棒材或管子，它们本身特别适于制备粉末和通讯电缆或一次吸收制品如尿布、卫生巾、止血垫、失禁产品、医院外衣或床垫。
文档编号G02B6/44GK1451028SQ01812926
公开日2003年10月22日 申请日期2001年7月11日 优先权日2000年7月24日
发明者F·阿基利 申请人:陶氏环球技术公司