用于烯烃聚合反应催化剂组分及其催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种固体催化剂组份及其制备方法，含该固体催化剂组份的催化剂及 该催化剂在烯烃聚合中的应用。
【背景技术】
[0002] 以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，即本领域所公知 的Ziegler-Natta催化剂，可用于CH 2 = CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多 碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。众所周知，给电 子化合物是Ziegler-Natta催化剂组分中必不可少的成分之一。从早期公开的一元羧酸 酯类化合物，例如苯甲酸乙酯，到目前广为使用的二元芳香羧酸酯类化合物，例如邻苯二甲 酸二正丁酯或邻苯甲酸二异丁酯，再到近来公开的1，3_二醚类（CN1020448C)、琥珀酸酯类 (CN1313869)和1，3-二醇酯类（CN1213080C)化合物，正是内给电子体化合物的发展导致了 聚烯烃催化剂不断地更新换代。
[0003] CN1020448C公开了一类1，3-二醚类内给电子化合物，所获得的催化剂组份用于 烯烃聚合时具有较高的活性和好的氢调敏感性。但该类化合物制备成本高，且制备的烯烃 聚合物分子量分布窄。
[0004] 发明人意外的发现，使用联苯二甲酸酯类化合物与2, 2' -二烷基-1，3-二醚类化 合物复配作为内给电子体制备的催化剂特别适合应用于CH2 = CHR烯烃聚合，其中R为氢或 C1-C6的烷基或芳基，尤其是丙烯聚合时，能够明显拓宽聚合物的分子量分布，同时催化剂具 有高活性、高的立体定向性及氢调性能。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术中的不足，本申请的发明人通过深入研究，提供了一种烯烃聚合用 催化剂组分，其采用联苯二甲酸酯类化合物（式I)与二醚类化合物复配的内给电子体化合 物体系。所得到的催化剂用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时，拓宽了聚合物的分子量分布， 提高了堆积密度；同时，催化剂保持了较高的活性，得到的聚合物保持了较高的等规度和熔 融指数。
[0006] 根据本发明的一个方面，提供了一种烯烃聚合用催化剂组分，包括钛、卤素、镁和 内给电子体化合物，所述内给电子体化合物包括式I所示的化合物和二醚类化合物，
[0008] 式中，R1和R2可相同或不相同，各自独立地选自取代或未取代的C 1-C2。的烃基，优 选选自取代或未取代的C1-C2。烷基、C 3-C2。的环烷基、C6-C2。的芳烃基和C7-C 2。的烷芳基和 C7-C2。的芳烷基J3-R1。可相同或不相同，各自独立地选自氢和取代或未取代的C 1-C2。的烃 基，优选选自氢和取代或未取代的C1-C2。烷基、C 3-C2。的环烷基、C6-C2。的芳烃基和C7-C 2q的 烷芳基；R3-R1(]可任选地连接成环或不成环。
[0009] 根据本发明的催化剂组分（或称固体催化剂组分、催化剂固体组分）中，如所述取 代的C 1-C2。的烃基、C3-C2。的环烷基、C6-C 2。的芳烃基和C7-C2。烷芳基等等取代的基团，是指 所述基团中的原子被取代，如所述烃基、环烷基、芳基或烷芳基等等上的氢原子可任选地被 卤（杂）原子、烷基或烷氧基取代，所述主链上的碳原子可任选地被杂原子取代。当所述基 团连接成环时，所述环可含有双键或杂原子。
[0010] 根据本发明所述催化剂组分的一个具体实施例，所述R1和R2选自取代或未取代 的C 1-C1。的烷基、C3-C1。的环烷基、C6-C 1。的芳烃基、C7-C1。的芳烷基和C7-C1。的烷芳基；所述 R3-Rw选自氢和取代或未取代的C1-C1。的烷基、C 3-C1。的环烷基和C6-C1。的芳烃基。
[0011] 根据本发明所述催化剂组分的另一个具体实施例，所述R1和R2各自独立地选自取 代或未取代的C1-C8的直链烷基、C1-C8的支链烷基、苯基X 7-C1。的烷基苯基和C7-C1。的烷氧 基苯基，如C1-C8的直链或支链烷基（如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基）、苯 基、甲基苯基和甲氧基苯基等等。所述R 3-R1。选自氢和取代或未取代的C1-C6的烷基，如直 链或支链的烷基。
[0012] 根据本发明，适宜的化合物实例包括但不限于：2, 2' -联苯二甲酸二甲酯、 2, 2' -联苯二甲酸二乙酯、2, 2' -联苯二甲酸二正丙酯、2, 2' -联苯二甲酸二异丙酯、 2, 2' -联苯二甲酸二正丁酯、2, 2' -联苯二甲酸二异丁酯、2, 2' -联苯二甲酸二（1-甲基） 丙酯、2, 2'-联苯二甲酸二叔丁酯、2, 2'-联苯二甲酸二正戊酯、2, 2'-联苯二甲酸二（1-甲 基）丁酯、2, 2'-联苯二甲酸二（2-甲基）丁酯、2, 2'-联苯二甲酸二异戊酯、2, 2'-联苯二 甲酸二（1，Γ-二甲基）丙酯、2, 2'-联苯二甲酸二特戊酯、2, 2'-联苯二甲酸二（1，2-二 甲基）丙酯、2, 2' -联苯二甲酸正己酯、2, 2' -联苯二甲酸二（1-甲基）戊酯、2, 2' -联苯 二甲酸二（2-甲基）戊酯、2, 2'-联苯二甲酸二（3-甲基）戊酯、2, 2'-联苯二甲酸二异己 酯、2, 2'-联苯二甲酸二（1，Γ-二甲基）丁酯、2, 2'-联苯二甲酸二（2, 2'-二甲基）丁 酯、2, 2' -联苯二甲酸二特己酯、2, 2' -联苯二甲酸二（1，2-二甲基）丁酯、2, 2' -联苯二 甲酸二（2, 3-二甲基）丁酯、2, 2' -联苯二甲酸二（1，3-二甲基）丁酯、2, 2' -联苯二甲 酸二（1，Γ，2-三甲基）丙酯、2, 2'-联苯二甲酸二（1，2, 2'-三甲基）丙酯、2, 2'-联苯 二甲酸正庚酯、2, 2' -联苯二甲酸二（1-甲基）己酯、2, 2' -联苯二甲酸二（2-甲基）己 酯、2, 2' -联苯二甲酸二（3-甲基）己酯、2, 2' -联苯二甲酸二（4-甲基）己酯、2, 2' -联 苯二甲酸二异庚酯、2, 2' -联苯二甲酸二（1，Γ -二甲基）戊酯、2, 2' -联苯二甲酸二 (2,2' -二甲基）戊酯、2,2' -联苯二甲酸二（3,3' -二甲基）戊酯、2,2' -联苯二甲酸二 特庚酯、2,2' -联苯二甲酸二（1，2_二甲基）戊酯、2,2' -联苯二甲酸二（1，3_二甲基） 戊酯、2, 2' -联苯二甲酸二（1，4-二甲基）戊酯、2, 2' -联苯二甲酸二（2, 3-二甲基）戊 酯、2, 2' -联苯二甲酸二（2, 4-二甲基）戊酯、2, 2' -联苯二甲酸二（3, 4-二甲基）戊酯、 2, 2'-联苯二甲酸二（1，Γ，2-三甲基）丁酯、2, 2'-联苯二甲酸二（1，Γ，3-三甲基）丁 酯、2, 2'-联苯二甲酸二（1，2, 2'-三甲基）丁酯、2, 2'-联苯二甲酸二（2, 2'，3-三甲基） 丁酯、2, 2' -联苯二甲酸二（1，3, 3' -三甲基）丁酯、2, 2' -联苯二甲酸二（2, 3, 3' -三甲 基）丁酯、2, 2'-联苯二甲酸二（1，Γ，2, 2'-四甲基）丙酯、2, 2'-联苯二甲酸正辛酯、 2, 2'-联苯二甲酸二（1-甲基）庚酯、2, 2'-联苯二甲酸二（2-甲基）庚酯、2, 2'-联苯二 甲酸二（3-甲基）庚酯、2, 2'-联苯二甲酸二（4-甲基）庚酯、2, 2'-联苯二甲酸二（5-甲 基）庚酯、2, 2'-联苯二甲酸二异辛酯、2, 2'-联苯二甲酸二（1，Γ-二甲基）己酯、2, 2'-联 苯二甲酸二（2, 2' -二甲基）己酯、2, 2' -联苯二甲酸二（3, 3' -二甲基）己酯、2, 2' -联 苯二甲酸二（4, 4' -二甲基）己酯、2, 2' -联苯二甲酸二（5, 5' -二甲基）己酯、2, 2' -联 苯二甲酸二（1，2-二甲基）己酯、2, 2' -联苯二甲酸二（1，3-二甲基）己酯、2, 2' -联苯 二甲酸二（1，4-二甲基）己酯、2, 2' -联苯二甲酸二（1，5-二甲基）己酯、2, 2' -联苯二 甲酸二（2, 3-二甲基）己酯、2, 2' -联苯二甲酸二（2, 4-二甲基）己酯、2, 2' -联苯二甲 酸二（2, 5-二甲基）己酯、2, 2' -联苯二甲酸二（3, 4-二甲基）己酯、2, 2' -联苯二甲酸 二（3, 5-二甲基）己酯、2, 2' -联苯二甲酸二（4, 5-二甲基）己酯、2, 2' -联苯二甲酸二 (1，Γ，2-三甲基）戊酯、2, 2'-联苯二甲酸二（1，Γ，3-三甲基）戊酯、2, 2'-联苯二甲酸二 (1，Γ，4-三甲基）戊酯、2, 2'-联苯二甲酸二（1，2, 2'-三甲基）戊酯、2, 2'-联苯二甲酸 二（2, 2'，3-三甲基）戊酯、2, 2'-联苯二甲酸二（2, 2'，4-三甲基）戊酯、2, 2'-联苯二甲 酸二（1，3, 3'-三甲基）戊酯、2, 2'-联苯二甲酸二（2, 3, 3'-三甲基）戊酯、2, 2'-联苯二 甲酸二（3,3'，4_三甲基）戊酯、2,2'_联苯二甲酸二（1，4,4'_三甲基）戊酯、2,2'_联苯 二甲酸二（2,4,4'-三甲基）戊酯、2,2'-联苯二甲酸二（3,4,4'-三甲基）戊酯、2,2'-联 苯二甲酸二（1，Γ，2, 2'-四甲基）丁酯、2, 2'-联苯二甲酸二（1，Γ，3, 3'-四甲基）丁酯、 2, 2' -联苯二甲酸二（2, 2'，3, 3' -四甲基）丁酯、2, 2' -联苯二甲酸二苯酯、2, 2' -联苯二 甲酸二（邻甲基）苯酯、2, 2'-联苯二甲酸二（对甲基）苯酯、2, 2'-联苯二甲酸二（间甲 基）苯酯、2,2'_联苯二甲酸二（邻甲氧基）苯酯、2,2'_联苯二甲酸二（对甲氧基）苯酯、 2,2'_联苯二甲酸二（间甲氧基）苯酯；优选选自2,2'_联苯二甲酸二甲酯、2,2'_联苯二 甲酸二乙酯、2, 2'-联苯二甲酸二正丙酯、2, 2'-联苯二甲酸二异丙酯、2, 2'-联苯二甲酸二 正丁酯、2, 2' -联苯二甲酸二异丁酯、2, 2' -联苯二甲酸二叔丁酯、2, 2' -联苯二甲酸二正 戊酯、2, 2' -联苯二甲酸二异戊酯、2, 2' -联苯二甲酸正己酯、2, 2' -联苯二甲酸二异己酯、 2, 2' -联苯二甲酸正庚酯、2, 2' -联苯二甲酸异庚酯、2, 2' -联苯二甲酸正辛酯、2, 2' -联苯 二甲酸异辛酯、2, 2' -联苯二甲酸二苯酯、2, 2' -联苯二甲酸二（邻甲基）苯酯、2, 2' -联 苯二甲酸二（对甲基）苯酯、2,2' -联苯二甲酸二（间甲基）苯酯、2,2' -联苯二甲酸二 (邻甲氧基）苯酯、2,2' -联苯二甲酸二（对甲氧基）苯酯、2,2' -联苯二甲酸二（间甲氧 基）苯酯；更优选选自2, 2' -联苯二甲酸二甲酯、2, 2' -联苯二甲酸二乙酯、2, 2' -联苯二 甲酸二正丙酯、2, 2' -联苯二甲酸二异丙酯、2, 2' -联苯二甲酸二正丁酯、2, 2' -联苯二甲 酸二异丁酯、2, 2' -联苯二甲酸二叔丁酯、2, 2' -联苯二甲酸二正戊酯、2, 2' -联苯二甲酸 二异戊酯、2, 2' -联苯二甲酸正己酯、2, 2' -联苯二甲酸异己酯、2, 2' -联苯二甲酸二苯酯、 2, 2'-联苯二甲酸二（邻甲基）苯酯、2, 2'-联苯二甲酸二（对甲基）苯酯、2, 2'-联苯二 甲酸二（邻甲氧基）苯酯、2, 2' -联苯二甲酸二（对甲氧基）苯酯。
[0013] 所述二醚类化合物的结构式如通式II所示的2, 2' -二烷基-1，3-二醚类化合物，
[0014]
[0015] 式中，R11和R12相同或不相同，独立地选自取代或未取代的C 1-C2。的直链烷基、 C3-C2。的支链烷基或环烷基、C6-C2。的芳烃基、C 7-C2。的芳烷基和C7-C2。的烷芳基；R11和R 12 任选地键接成环或不成环；R13和R14相同或不相同，独立地选自取代或未取代的C1-C 1。的直 链烷基、C3-C1。的支链烷基或环烷基、C6-C 1。的芳烃基、C7-C1。的芳烷基和C7-C1。的烷芳基。
[0016] 根据本发明催化剂组分的一个具体实施例，式II中，所述R11和R12相同或不相同， 独立地选自取代或未取代的C 1-C1。的直链烷基、C3-C1。的支链烷基或环烷基、C 6-C1。的芳烃 基，优选选自取代或未取代的C1-C6的直链或支链烷基，如特别是甲基，乙基，丙基，异丙基， 丁基，异丁基，特丁基，戊基，异戊基，特戊基以及苯基。R 13和R14相同或不相同，独立地选自 取代或未取代的C1-C 6的直链烷基、C3-C8的支链烷基或环烷基X6-C 8的芳基，优选选自取代 或未取代的C1-C4的直链或支链烷基，特别是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基。
[0017] 适宜的化合物实例包括但不限于：2, 2' -二甲基-1，3-二甲醚，2, 2' -二乙 基-1，3-二甲醚，2, 2' -二正丙基-1，3-二甲醚，2, 2' -二异丙