一种钠离子电池负极材料及其制备方法、钠离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种钢离子负极材料及其制备方法、钢离子电池。
【背景技术】
[0002] 储能技术是风能、太阳能等可再生能源高效利用的重要方式之一，也是电网平谷 调峰的重要手段。在现有的规模储能方式中，电化学储能系统W其高效、灵活的特点受到广 泛关注，也是目前国内外研究热点，近年来二次电池、特别是裡离子电池被人们寄予厚望。 然而，对于裡离子电池储能体系，作为支撑其发展的关键元素裡，资源分布不均、储量有限， 成本较高成为制约其大规模储能应用的重要因素。相比较裡资源，钢元素在地球储量十分 丰富，分布广泛、提炼简单，从资源和环境等方面考虑，钢离子电池具有低成本化优势，有望 实现大规模储能应用。
[0003] 钢离子电池具有价格低廉、绿色环保等居多优点，但同时也存在挑战。钢离子半径 大，可供选择的正负极材料体系非常有限，特别是性能优异的负极材料的缺失，严重制约钢 离子电池实用化的进展。研究结果表明过渡金属单质及其复合材料具有较好的可逆嵌/脱 钢特性，如锡与钢形成化isSm时，具有847mAh ? g-i的理论容量。过渡金属类材料作为钢离子 电池负极具有明显优势，但其挑战也很大，在与Sn或其合金进行嵌/脱的过程中体积膨胀收 缩效应明显，反复充放电后电极材料容易发生破裂，导致电池容量衰减、循环性能变差。 化ang等人(化no Lett .，2012，12:5897-5902)首次通过原位透射电镜观察到Sn电极在嵌钢 过程中的体积变化过程:体积变化大约为420%。如此大的体积效应产生的机械应力会使电 极活性物质破碎，丧失与集流体的电接触，从而造成电极电化学循环性能的衰减。Xiao等人 (化em. Commun .,2012,48:3321)采用固相球磨法制备了纳米Sn/C复合物，首圈可逆储钢容 量为544mAh . g-i，然而50个循环周期后容量保持率只有79%，而且固相球磨法制备的材料 颗粒尺寸不均匀，颗粒之间团聚严重，制约材料的电化学性能发挥，如材料的放电容量低、 循环稳定性差W及倍率性能差等。因此，设计合适的材料结构来抑制锡基负极材料的体积 效应，并兼顾到材料的比容量就成为目前钢离子电池研究中的热点方向之一。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中钢离子电池锡基负极材料嵌/ 脱的过程中体积膨胀收缩效应明显，反复充放电后电极材料容易发生破裂，导致电池容量 衰减，循环性能衰减、稳定性不理想W及无法兼顾到材料比容量的缺陷，提供了一种钢离子 电池负极材料及其制备方法、钢离子电池。本发明的制备方法简便，制得的钢离子负极材 料，各原料组分之间相互协同作用，不仅有效的降低了锡铜颗粒(粒径尺寸50~200nm)的团 聚效应，抑制了在放电过程中锡与钢形成合金的体积效应;而且可兼顾材料的循环性能、稳 定性、电导率W及充放电容量，极大的提高了其电化学性能。尤其是倍率性能和循环性能， 某一实施例中，电流密度为200mA/g时，制得的钢离子负极材料的IC放电容量达到408mAh/ g，50个循环周期后，电池容量保持率93%。本发明的钢离子电池负极材料可应用于制备软 包钢离子电池，钢离子电池相比较裡离子电池而言，绿色、安全、廉价，作为储能应用具有很 大的优势。
[0005] 本发明通过W下技术方案解决上述技术问题。
[0006] 本发明提供了一种钢离子电池负极材料的制备方法，其包括如下步骤:在还原性 气氛下，将前驱体烧结后，冷却，即得钢离子电池负极材料；
[0007] 其中，所述前驱体是通过将含有石墨締、二氧化铁、锡盐和铜盐的混合液，与沉淀 剂混合反应获得的固体;锡元素、铜元素和铁元素的摩尔比为X: (I-X): 1，0<x含0.5。
[0008] 本发明中，所述还原性气氛为化学领域常规，一般是指在含有还原性气体的环境 下。所述还原性气体为化学领域常规，一般包括氨气和/或一氧化碳，优选为氨气。所述还原 性气氛优选为氨气和氣气组成的混合气氛，更优选为氨气和氣气W5:95的体积比组成的混 合气氛。
[0009] 本发明中，所述X优选0.1 < X < 0.5，更优选0.3 < X < 0.5，最优选0.4。
[0010] 本发明中，所述石墨締为本领域常规，优选1~10层的石墨締，更优选为单层石墨 締或5~10层的石墨締。
[0011] 本发明中，所述石墨締的用量为本领域常规，优选2~10%，更优选8%，上述百分 比为石墨締质量相对于锡元素和铜元素总质量的质量百分比。
[0012] 本发明中，所述二氧化铁的粒径为本领域常规，优选50~400nm，更优选180~ 220nm，最优选200nm。
[0013] 本发明中，所述锡盐为钢离子电池领域常规使用的锡盐，优选包括四氯化锡和/或 氯化亚锡，更优选四氯化锡。
[0014] 本发明中，所述铜盐为化学领域常规的铜盐，优选包括硫酸铜和/或氯化铜，更优 选硫酸铜。
[0015] 本发明中，所述混合液中的溶剂优选去离子水。
[0016] 本发明中，所述混合液中，锡盐和铜盐的总浓度为本领域内常规，优选1~2mol/L。
[0017] 本发明中，所述沉淀剂为钢离子电池负极材料领域常规沉淀剂，优选氨氧化钢的 水溶液。所述沉淀剂的浓度为本领域内常规，优选1~5mol/L，更优选3mol/L。
[0018] 本发明中，所述前驱体优选是通过将所述沉淀剂加入含有所述混合液的反应蓋中 进行混合反应获得的固体。
[0019] 其中，所述反应的溫度为本领域常规，优选40~60°C，更优选50°C。所述反应的时 间为本领域常规，优选1~5小时，更优选2小时。所述反应的pH值为本领域常规，优选9.0~ 11.5,更优选10.5。所述反应蓋的揽拌速度为本领域内常规，优选400~8(K)r/min，更优选 50化/min或60化/min。所述沉淀剂加入反应蓋的流量为本领域常规流量，优选4~IOOmL/ min，更优选 40mL/min。
[0020] 本发明中，优选，所述混合反应后，将所述混合液与所述沉淀剂的反应液进行陈 化，过滤，洗涂，干燥，得前驱体固体。
[0021] 其中，所述陈化为本领域内常规操作，优选静置11~13小时，更优选静置12小时。 所述过滤为本领域常规操作。所述洗涂为本领域常规操作，优选采用去离子水进行洗涂。所 述洗涂的次数为本领域常规，优选两次。所述干燥的操作为本领域常规操作，优选95~105 °C烘干9~11小时，更优选100°C烘干10小时。
[0022] 本发明中，所述烧结的溫度为本领域内常规，优选400~700°C，更优选500°C或600 °C。所述烧结的时间为本领域常规，优选2~6小时，更优选5小时。
[0023] 本发明中，所述冷却的操作为本领域常规，优选自然冷却至室溫。
[0024] 本发明还提供了一种由上述制备方法制得的钢离子电池负极材料。
[0025] 本发明还提供了一种钢离子电池，其负极包括所述钢离子电池负极材料。
[0026] 在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实 例。
[0027] 本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0028] 本发明的积极进步效果在于：
[0029] 本发明的制备方法简便，制得的钢离子负极材料，各原料组分之间相互协同作用， 不仅有效的降低了锡铜颗粒(粒径尺寸50~200nm)的团聚效应，抑制了在放电过程中锡与 钢形成合金的体积效应;而且可兼顾材料的循环性能、稳定性、电导率W及充放电容量，极 大的提高了其电化学性能。尤其是倍率性能和循环性能，某一实施例中，电流密度为200mA/ g时，制得的钢离子负极材料的IC放电容量达到408mAh/g，50个循环周期后，电池容量保持 率 93 %。
[0030] 本发明的钢离子电池负极材料可应用于制备软包钢离子电池，钢离子电池相比较 裡离子电池而言，绿色、安全、廉价，作为储能应用具有很大的优势。
【附图说明】
[0031] 图1为实施例1制得的钢离子电池负极材料在不同电流密度下的充放电曲线图；其 中，A、a为钢离子电池负极材料分别在20mA/g电流密度下的充放电曲线，B、b为钢离子电池 负极材料分别在200mA/g电流密度下的充放电曲线。
[0032] 图2为实施例1制得的钢离子电池负极材料在200mA/g电流密度下循环性能测试曲 线图。
[0033] 图3为实施例1制得的钢离子电池负极材料扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0034] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实 施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商 品说明书选择。
[0035] 实施例1
[0036] 钢离子电池负极材料的制备方法：
[0037] (1)依次称量四氯化锡和硫酸铜，使锡元素和铜元素的摩尔比例为0.4:0.6;称取 粒径180~22化m的二氧化铁，使得铁元素摩尔数等于锡、铜摩尔数之和;称取单层石墨締， 使得石墨締质量为锡元素和铜元素总质量的8% ;
[0038] 采用去离子水为分散剂，将四氯化锡和硫酸铜配制成锡元素和铜元素总浓度为 Imol/L，加入二氧化铁、石墨締，分散均匀，得混合液;将氨氧化钢配制成浓度为5mol/L的沉 淀剂；
[0039] (2)将沉淀剂匀速加入含有混合液的反应蓋中，进行混合反应后，陈化静置12h，过 滤，去离子水洗涂2次，100°C烘干IOh，得前驱体固体；
[0040] 其中，反应蓋的揽拌速度为50化/min,沉淀剂加入反应蓋的流量为4mL/min，混合 反应的溫度为50°C，混合反应的时间为化，混合反应的pH值为11.5;
[0041] (3)在氨气和氣气组成的混合气体(氨气和氣气的体积比5:95)的气氛下，将前驱 体固体于600°C烧结化，自然冷却，得钢离子电池负极材料。
[0042] 实施例2
[0043] 钢离子电池负极材料的制备方法：
[0044] (1)依次称量氯化亚锡和硫酸铜，使锡元素和铜元素的摩尔比例为0.1:0.9;称取 粒径200nm左右的二氧化铁，使得铁元素摩尔数等于锡铜摩尔数之和;称取5~10