用于锂基电池的负极的制作方法
【专利说明】用于裡基电池的负极 相关申请的交叉引用
[0001 ]本申请要求2014年12月16日提交的美国临时专利申请S.N.62/092,548的权益，其 通过引用W其全文并入本文。
技术领域
[0002] 本发明设及用于裡基电池的负极。更具体地，本发明设及包含活性材料和粘合剂 的负极。该活性材料包括娃基核和与娃基核连续接触的二维层状介孔碳涂层。
【背景技术】
[0003] 二次或可再充电的裡离子电池或裡-硫电池通常用于许多固定和便携设备，如在 消费电子、汽车和航空航天工业中遇到的那些。出于多种原因，包括相对高的能量密度、与 其它类型的可再充电电池相比时通常不会出现任何记忆效应、相对低的内部电阻W及不使 用时的低自放电率，裡类电池已经得W普及。裡电池在其有效寿命中进行反复的功率循环 的能力使其成为有吸引力和可靠的电源。
【发明内容】
[0004] 负极的一个实例包含活性材料。该活性材料包括娃基核和与该娃基核连续接触的 二维层状介孔碳涂层。该二维层状介孔碳涂层能够与娃基核一起膨胀和收缩。该负极还包 含粘合剂。
[0005] 本文所公开的负极的实例可W并入裡离子电池或裡-硫电池中。
[0006] 因此，本发明公开了 W下技术方案： 1、 负极，其包含： 活性材料，其包括： 娃基核;和 与所述娃基核连续接触的二维层状介孔碳涂层，所述二维层状介孔碳涂层与娃基核一 起膨胀和收缩;W及 粘合剂。 2、 如方案1所限定的负极，其中所述娃基核具有约5纳米至约50微米的直径，并且所述 二维层状介孔碳涂层具有约5纳米至约250纳米的总厚度。 3、 如方案1所限定的负极，其中所述二维层状介孔碳涂层具有孔隙，并且其中所述孔隙 各自具有约2纳米至约50纳米的孔径。 4、 如方案1所限定的负极，其不包含导电填料。 5、 如方案1所限定的负极，其中所述二维层状介孔碳涂层在娃基核上由选自W下的单 体组合原位形成：i)=乙烘基苯和二舰苯，ii) =乙烘基苯和二漠苯，iii)二乙烘基苯和= 舰苯，iv)二乙烘基苯和=漠苯，V)对二乙締基苯和=漠苯，W及ViH ,4-苯二棚酸和=漠 苯。 6、 如方案I所限定的负极，其中： 所述活性材料W所述负极的总重量％的约70重量％至约95重量％的量存在； 所述粘合剂W所述负极的总重量％的约5重量％至约30重量％的量存在;并且 所述负极还包含W约0重量％至约30重量％的量存在的导电填料。 7、 如方案1所限定的负极，其中所述粘合剂选自：聚偏二氣乙締（PVdF)、聚环氧乙烧 (PEO)、S元乙丙化PDM)橡胶、簇甲基纤维素(CMC)、下苯橡胶（SBR)、下苯橡胶-簇甲基纤维 素(SBR-CMC)、聚丙締酸(PAA)、交联的聚丙締酸-聚乙締亚胺、聚酷亚胺、聚乙締醇(PVA)、聚 (丙締酷胺-共-二締丙基二甲基氯化锭）、海藻酸钢、及其组合。 8、 裡基电池，其包括： 正极； 负极，其包含： 活性材料，其包括： 娃基核;和 与所述娃基核连续接触的二维层状介孔碳涂层，所述二维层状介孔碳涂层与娃基核一 起膨胀和收缩;W及 粘合剂;和 浸在电解质溶液中的微孔聚合物隔膜，所述微孔聚合物隔膜置于所述正极和所述负极 之间。 9、 如方案8所限定的裡基电池，其中： 所述正极包含选自 LiMn2〇4、Li(Ni〇.日 Mni.日）〇2、Li(Nii/33Mni/3Coi/3)〇2、LiCo〇2、LiNixM^ x〇2(M由任意比率的^、(：0和]\%组成）、^尸6口〇4、^2]?51〇4(]\1由任意比率的(：0、尸6和胞组成）、 xLi2Mn〇3 ? (1-X化iM〇2(M由任意比率的Ni、Mn和Co组成）、和高效率儀-儘-钻材料的基于裡 过渡金属氧化物的活性材料;并且 所述电解质溶液包含有机溶剂和溶于所述有机溶剂的裡盐，所述有机溶剂选自环状碳 酸醋、直链碳酸醋、脂族簇酸醋、T-内醋、链结构酸、环酸、及其混合物，并且所述裡盐选自 LiCl〇4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiB(C2〇4)2^iBOB)、LiBF2(C2〇4)(Li〇DFB)、LiSCN、LiBF4、LiB (Cs 曲）4、LiAsF6、LiCF3S〇3、LiN(FS〇2)2^IFSI)、LiN(CF3S〇2)2^nFSI)、LiPF6、LiPF4(C2〇4) (LiFOP)、LiN〇3、LiP的(C2F5)3(LiFAP)、LiP&(CF3)2、LiPF3(CF3)3、及其混合物。 10、 如方案8所限定的裡基电池，其中所述娃基核具有约5纳米至约50微米的直径，并且 所述二维层状介孔碳涂层具有约5纳米至约250纳米的总厚度。 11、 如方案8所限定的裡基电池，其中所述二维层状介孔碳涂层具有孔隙，并且其中所 述孔隙各自具有约2纳米至约10纳米的孔径。 12、 如方案8所限定的裡基电池，其中所述负极不包含导电填料。 13、 如方案8所限定的裡基电池，其中所述二维层状介孔碳涂层在娃基核上由选自W下 的单体组合原位形成：i) =乙烘基苯和二舰苯，ii) =乙烘基苯和二漠苯，iii)二乙烘基苯 和=舰苯，iv)二乙烘基苯和=漠苯，V)对二乙締基苯和=漠苯，W及Vi) 1,4-苯二棚酸和= 漠苯。 14、 如方案8所限定的裡基电池，其中： 所述活性材料W所述负极的总重量％的约70重量％至约95重量％的量存在； 所述粘合剂W所述负极的总重量％的约5重量％至约30重量％的量存在;并且 所述负极还包含W约0重量％至约30重量％的量存在的导电填料。 15、 如方案8所限定的裡基电池，其中所述粘合剂选自：聚偏二氣乙締(PVdF)、聚环氧乙 烧(PEO)、S元乙丙化PDM)橡胶、簇甲基纤维素(CMC)、T苯橡胶(SBR)、下苯橡胶-簇甲基纤 维素(SBR-CMC)、聚丙締酸(PAA)、交联的聚丙締酸-聚乙締亚胺、聚酷亚胺、聚乙締醇(PVA)、 聚(丙締酷胺-共-二締丙基二甲基氯化锭）、海藻酸钢、及其组合。 16、 制造负极活性材料的方法，其包括： 在催化剂的存在下混合娃基核和介孔聚合物前体，由此使所述介孔聚合物前体原位聚 合W形成保形涂布所述娃基核的二维层状介孔聚合物涂层;并且 热处理保形涂布有二维层状介孔聚合物涂层的娃基核，由此碳化所述二维层状介孔聚 合物涂层W在所述娃基核上形成介孔碳涂层。 17、 如方案16所限定的方法，其中所述介孔聚合物前体包括选自W下的单体组合:i) = 乙烘基苯和二舰苯，ii) =乙烘基苯和二漠苯，iii)二乙烘基苯和=舰苯，iv)二乙烘基苯和 =漠苯，V)对二乙締基苯和=漠苯，W及ViH ,4-苯二棚酸和=漠苯。 18、 如方案16所限定的方法，其中所述混合在约18°C至约100°C的溫度下完成，并且其 中所述热处理在约300°C至约900°C的溫度下完成。 19、 如方案16所限定的方法，其中所述催化剂包括四苯基麟)合钮(0)和舰化亚铜或 者二氯双(=苯基麟)合钮（II)和舰化亚铜的组合。 20、 如方案16所限定的方法，其中所述混合在惰性气体流下在基于酸的溶剂中完成。 附图描述
[0007] 本公开的实例的特征通过参照W下详细描述和附图将变得明显，其中类似的附图 标记对应于类似一一尽管可能并不相同一一的组件。为了简洁起见，具有先前描述的功能 的附图标记或特征可W结合或不结合它们出现在其中的其它附图进行描述。
[0008] 图1是用于本文所公开的负极的活性材料的一个实例的横截面图；
[0009] 图2是集流体上的负极的一个实例的横截面图；
[0010] 图3是裡离子电池的一个实例的透视示意图，该裡离子电池包括本文所公开的负 极的一个实例；
[0011] 图4是裡-硫电池的一个实例的透视示意图，该裡-硫电池包括本文所公开的负极 的一个实例.
[0012] 图5A和5B是由本文所公开的方法的一个实例制备的活性材料的实例的扫描透射 电子显微镜（"STEM")图像，使用100纳米的标量尺;和
[0013] 图6是显示包括由本文所公开的活性材料（即，涂布有二维层状介孔碳涂层的娃纳 米粉末)的一个实例形成的负极的扣式电池W及包括由比较例活性材料(即，在其上没有任 何涂层的娃纳米粉末)形成的负极的比较例扣式电池在容量保持率和效率方面的循环稳定 性的图。
【具体实施方式】
[0014] 娃的高理论容量(例如，4200mAh/g)使得其成为用作裡基电池中的负极活性材料 的理想材料。然而，已发现具有高比容量的负极活性材料(例如，娃粒子)在裡基电池的充 电/放电期间也具有大的体积膨胀和收缩。在充电/放电期间负极活性材料经历的大的体积 变化(例如，约300%)导致负极活性材料破裂，爆裂或其它机械降解，运导致电接触损失和 不良的循环寿命。不良的循环性能通常包括大的容量衰减，其可由因为大的体积变化导致 负极中的负极活性材料与导电填料之间的接触故障造成。
[0015] 在本文所公开的实例中，已发现一种提高娃基活性材料循环性能的方法是通过将 娃基核封装在二维层状介孔碳涂层中。该二维层状介孔碳涂层具有柔性和弹性，其允许介 孔碳涂层在电池循环过程中与娃基核一起膨胀和收缩。因此，当在负极充电过程中娃基核 的体积膨胀时，W及当在负极放电过程中娃基核的体积收缩时，介孔碳涂层与娃基核保持 连续接触。该二维层状介孔碳涂层的柔性/弹性使得它在没有外力(例如，娃基核的力)施加 至其上时可W恢复其初始形状。
[0016] 二维层状介孔碳涂层与娃基核一起膨胀和收缩而不被降解的能力给娃基核提供 了在整个放电和充电过程中的保护表面。二维层状介孔碳涂层(相比于仅有娃)不易受到破 裂、爆裂或机械降解的影响，并因此实际上有助于保持娃基核在整个电池循环过程中的完 整性。因此，本文所公开的负极具有改进的循环性能，其转而提高了裡电池的循环性能和稳 定性。
[0017] 另外，二维层状介孔碳涂层是导电的，并因此增强了活性材料的电导率。在一些情 况中，二维层状介孔碳涂层可充当负极中的导电填料。因为介孔碳涂层是导电的，并且如前 所述，与娃基核保持连续接触，所W在一些情况中，负极可能不需要任何额外的导电填料来 制备。
[0018] 此外，已发现裡-硫电池和裡离子电池的循环寿命可能都受限于电池放电过程中 特定的物类从正极通过多孔聚合物隔膜到负极的迁移、扩散或穿梭。
[0019] 对于裡-硫电池来说，寿命周期可能受限于电池放电过程中裡-多硫化物中间体 化iSx，其中X为2<x<8)从正极通过多孔聚合物隔膜到负极的迁移、扩散或穿梭。在硫基正 极处生成的裡-多硫化物中间体可溶于电