一种硅基负极材料、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池材料技术领域，特别涉及一种硅基负极材料、制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是一种高能蓄电池，由于其具有能量密度高、使用寿命长、循环性能好且无记忆效应等优点，受到了越来越广泛的关注。传统锂离子电池的负极材料为石墨。石墨的理论嵌锂容量为372mAh/g，实际已达到370mAh/g，因此，石墨类负极材料在容量上几乎已无提升空间。近年来，各种新型的高容量和高倍率负极材料被开发出来，其中硅基负极材料由于其高的质量比容量(硅的理论比容量为4200mAh/g)而成为研究热点。
[0003]然而硅基负极材料在嵌脱锂过程中伴随着严重的体积膨胀与收缩，从而导致电极上的活性物质粉化脱落，影响了活性物质和集流体之间的连接，干扰了电子传输，最终导致容量衰减。同时，由于在脱嵌锂过程中产生的重复的体积膨胀和收缩，使得硅基材料与电解质之间形成的SEI膜(Solid Electrolyte Interface，固体电解质界面膜)逐渐增厚。目前，有通过在硅基材料表面包覆碳层的方法来克服硅基负极材料的比容量衰减、增强电子的传输，从而提高所得锂离子电池的电化学性能。
[0004]在实现本发明的过程中，本发明人发现现有技术中至少存在以下问题:包覆碳层之后的硅基负极材料与集流体之间的连接性能仍然较差，随着脱嵌锂过程产生的剧烈的体积变化，硅基负极材料仍然会从集流体上脱落，并且使SEI膜不断增厚。同时，包覆碳层之后的硅基材料，由于没有和集流体之间直接接触，还导致了结电阻的形成。影响锂离子电池的性能。
【发明内容】
[0005]为了解决上述的技术问题，本发明实施例提供一种与集流体连接性能好、电子传输能力强的硅基负极材料、制备方法及其应用。
[0006]具体而言，包括以下的技术方案:
[0007]第一方面，本发明实施例提供一种硅基负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤:
[0008]步骤a，利用含有第一金属离子和第二金属离子的电解液在基底表面电沉积第一金属/第二金属合金层，所述电解液中第一金属离子和第二金属离子的摩尔比为1:0.02?1:0.08；
[0009]步骤b，利用刻蚀剂去除所述第一金属/第二金属合金层中的第二金属，得到多孔结构的第一金属层；
[0010]步骤C，采用化学气相沉积法在步骤b所得多孔结构的第一金属层表面沉积纳米硅颗粒即得所述硅基负极材料。
[0011]进一步地，步骤a具体包括:将所述第一金属的可溶性盐、所述第二金属的可溶性盐以及pH值调节剂溶于水中得到所述电解液;在室温下，将所述基底放入所述电解液中进行电沉积，在所述基底表面形成所述第一金属/第二金属合金层;用去离子水冲洗沉积有所述第一金属/第二金属合金层的基底，然后对冲洗后的基底进行干燥。
[0012]进一步地，步骤b具体包括:将干燥后的表面沉积有所述第一金属/第二金属合金层的基底放入所述刻蚀剂中，使所述第一金属/第二金属合金层中的第二金属与所述刻蚀剂充分反应以除去第二金属；用去离子水冲洗去除所述第二金属后的基底，然后对冲洗后的基底进行干燥。
[0013]进一步地，所述基底为不锈钢箔片，所述第一金属为镍，所述第二金属为铜、锌或者银。
[0014]进一步地，所述第一金属的可溶性盐为硫酸镍或者硝酸镍;所述第二金属的可溶性盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌或者硝酸银。
[0015 ] 进一步地，所述pH值调节剂为硼酸，所述电解液的pH值为4?5。
[0016]进一步地，步骤c中，用于在所述多孔结构的第一金属层表面沉积硅纳米颗粒的前躯体为 SiH4、SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2 或 SiH3Cl 中至少一种。
[0017]进一步地，化学气相沉积的条件为:在800°C?900 °C下沉积4?6小时。
[0018]第二方面，本发明实施例提供一种由本发明第一方面所述的制备方法制备得到的硅基负极材料。
[0019]第三方面，本发明实施例提供一种本发明第二面所述的硅基负极材料在锂离子电池中的应用。
[0020]本发明实施例提供的技术方案的有益效果:
[0021]本发明实施例通过在基底上沉积多孔结构的第一金属层，并在第一金属层上沉积硅纳米颗粒，使活性物质一硅和集流体成为一个整体，从而增强了硅和集流体之间的结合能力，使硅和集流体紧密接触，解决了硅基负极材料由于剧烈的体积变化引起的与集流体接触不良影响电子传输的问题，极大的提高了电子的传输效率，并且能够有效防止在脱嵌锂过程中SEI膜不断增厚。因此，以本发明实施例提供制备方法制备得到的硅基负极材料制作的锂离子电池具有较高的质量比容量以及较好的循环稳定性。
【附图说明】
[0022]为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0023]图1为本发明实施例提供的娃基负极材料的结构不意图；
[0024]图2为本发明实施例提供的硅基负极材料中导电金属层的结构示意图。
[0025]图中附图标记分别表示:
[0026]1-基底，2-导电金属层，3-硅纳米颗粒，4-导电金属层中的孔。
【具体实施方式】
[0027]为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。
[0028]第一方面，本发明实施例提供一种硅基负极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤:
[0029]步骤I，利用含有第一金属离子和第二金属离子的电解液在基底表面电沉积第一金属/第二金属合金层，电解液中第一金属离子和第二金属离子的摩尔比为1:0.02?1:
0.08ο
[0030]步骤2，利用刻蚀剂去除第一金属/第二金属合金层中的第二金属，得到多孔结构的第一金属层。
[0031]步骤3，采用化学气相沉积法在步骤2所得多孔结构的第一金属层表面沉积硅纳米颗粒即得硅基负极材料。
[0032]本发明实施例提供的制备方法中，首先通过电沉积的方法在基底上沉积第一金属/第二金属合金层，然后利用刻蚀剂将第二金属去除后，形成具有三维多孔结构的第一金属层。再将硅纳米颗粒沉积到第一金属层表面后得到一种活性物质一硅和集流体一体化的硅基负极材料。由于活性物质一硅和集流体为一体结构，因此增强了硅和集流体之间的结合能力，使硅和集流体紧密接触，解决了硅基负极材料由于剧烈的体积变化引起的与集流体接触不良影响电子传输的问题，极大的提高了电子的传输效率，并且能够有效防止在脱嵌锂过程中SEI膜不断增厚。同时，与传统平整光滑的集流体不同，本发明实施例制备得到的集流体为三维多孔结构，具有较大的表面积，可以容纳更多的硅纳米颗粒。综上，以本发明实施例提供制备方法制备得到的硅基负极材料制作的锂离子电池具有较高的质量比容量以及较好的循环稳定性。
[0033]进一步地，上述的制备方法中，步骤I中在基底上沉积第一金属/第二金属合金层的具体步骤为:
[0034]步骤11，将第一金属的可溶性盐、第二金属的可溶性盐以及pH值调节剂溶于水中得到电解液。
[0035]步骤12，在室温下，将基底放入电解液中进行电沉积，在基底表面形成第一金属/
第二金属合金层。
[0036]步骤13，用去离子水冲洗沉积