具有安全段的电池组模块、电池包和电动车辆的制作方法_3

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碳酸钠水 溶液中和该反应混合物以终止该反应。
[0083]根据B. 2的硅酮-丙烯酸酯复合橡胶的合适的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分 B. 2.2可以由甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯、交联剂(IV)和接枝剂(V)制备。在这种 情况下,甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯的优选实例是&-至C 8-烷基酯,例如甲酯、乙 酯、正丁酯、叔丁酯、正丙酯、正己酯、正辛酯、正月桂基酯和2-乙基己基酯;卤烷基酯,优选 卤代-Ci-Cs-烷基酯,如丙烯酸氯乙酯,以及这些单体的混合物。特别优选的是丙烯酸正丁 酯。
[0084]用于该硅酮-丙烯酸酯橡胶的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的交联剂(IV)可以 是具有多于一个可聚合双键的单体。交联单体的优选实例是具有3至8个碳原子的不饱和单 羧酸和具有3至12个碳原子的不饱和一元醇或具有2至4个0H基团和2至20个碳原子的饱和 多元醇的酯,例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3_ 丁二醇二甲基丙烯 酸酯和1,4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯。该交联剂可以单独或以至少两种交联剂的混合物的形 式使用。
[0085]接枝剂(V)的优选实例是甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯 或其混合物。甲基丙烯酸烯丙酯也可用作交联剂(IV)。该接枝剂可以单独或以至少两种接 枝剂的混合物的形式使用。
[0086] 交联剂(IV)和接枝剂(V)的量为该硅酮-丙烯酸酯橡胶的聚(甲基)丙烯酸烷基酯 橡胶组分的总重量的〇. 1重量%至20重量%。
[0087] 通过首先以含水乳胶的形式制备根据B.2.1的硅酮橡胶,制备该硅酮-丙烯酸酯复 合橡胶。随后在这种乳胶中补充所用甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯、交联剂(IV)和 接枝剂(V),并进行聚合。优选的是自由基引发的乳液聚合,例如通过过氧化物、偶氮或氧化 还原引发剂引发。特别优选使用氧化还原引发剂体系,特别是通过将硫酸铁、乙二胺四乙酸 二钠、雕白粉和氢过氧化物组合所制成的次硫酸盐引发剂体系。
[0088] 用于制备该硅酮橡胶的接枝剂(V)在此导致聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分共价 键合到硅酮橡胶组分上。在该聚合中,这两种橡胶组分互穿并由此形成复合橡胶,其在聚合 后不能再分离成其硅酮橡胶组分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶组分的成分。
[0089] 为了制备作为组分B)提到的硅酮-丙烯酸酯复合接枝橡胶B,将单体B.1接枝到橡 胶基底B. 2上。
[0090] 在此可以使用例如EP 249964、EP 430134和US 4888388中描述的聚合方法。
[0091] 例如,该接枝聚合通过下列聚合方法进行:在单级或多级自由基引发的乳液聚合 中,使所需乙烯基单体B.1聚合到含水乳胶形式的接枝基底上。在此,接枝效率应为尽可能 大并优选大于或等于10%。接枝效率主要取决于所用接枝剂(V)。在聚合成硅酮(丙烯酸酯) 接枝橡胶后,将该含水乳胶添加到热水中,其中已预先溶解了金属盐,例如氯化钙或硫酸 镁。这使硅酮(丙烯酸酯)接枝橡胶凝结并随后可分离。
[0092] 作为组分B)提及的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯接枝橡胶可购得。实例包 括:来自Mitsubishi Rayon Co. Ltd 的Metablen? SX 005、Metablen? S-2030 和 Metablen? SRK 200。
[0093] 组分 B* 接枝聚合物B*通过自由基聚合,例如通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合, 优选通过乳液聚合制备。
[0094] 接枝聚合物B*包括例如具有弹性体性质的接枝聚合物,其基本可由下列单体的至 少两种获得:氯丁二烯、1,3_ 丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯和 在醇组分中具有1至18个碳原子的(甲基)丙稀酸酯,即例如〃Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl),第14/1卷,Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961,第393-406页和C.B. Bucknall, ''Toughened Plastics",Appl. Science Publishers, London 1977中所述的聚合物。优选的聚合物B*部分交联并具有大于20重量%,优选大于40重量%,尤 其大于60重量%的凝胶含量(在甲苯中测量)。
[0095] 在25°C下在合适的溶剂中测定凝胶含量(M. Hoffmann, H. Kr6mer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977)。
[0096]优选的接枝聚合物B*包含由下列组分制成的接枝聚合物: B*. 1) 5至95,优选30至80重量份的下列组分的混合物 B*. 1.1) 50至95重量份的苯乙烯、a-甲基苯乙烯、在环上甲基取代的苯乙烯、甲基丙烯 酸心-至C8-烷基酯,尤其是甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸(^-至C8-烷基酯,尤其是丙烯酸甲酯或 这些化合物的混合物,和 B*. 1.2) 5至50重量份的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸&-至C8-烷基酯,尤其是甲 基丙烯酸甲酯,丙烯酸心-至C8-烷基酯,尤其是丙烯酸甲酯,马来酸酐、N-Q-至C4-或N-苯 基-取代的马来酰亚胺或这些化合物的混合物,其接枝到 B*.2) 5至95,优选20至70重量份的含橡胶的接枝基底上。
[0097] 该接枝基底优选具有低于-10°C的玻璃化转变温度。
[0098] 该接枝基底特别优选基于聚丁二烯橡胶。
[0099] 借助动态差示热分析(DSC)根据标准DIN EN 61006以10 K/min的加热速率测量玻 璃化转变温度,Tg被定义为中点温度(切线法)。
[0100]优选的接枝聚合物是例如用苯乙烯和/或丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸烷基酯接 枝的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物和丙烯酸酯橡胶,即DE-A 1 694 173 (= US-A 3 564 077)中描述的类型的共聚物,如例如DE-A 2 348 377 (= US-A 3 919 353)中所述的用丙 烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯和/或烷基苯乙烯接枝的聚 丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物或丁二烯/丙烯腈共聚物、聚异丁烯或聚异戊二烯。
[0101]特别优选的接枝聚合物B*是可通过I.接枝到II.上的接枝反应获得的接枝聚合物 I. 占接枝产物的10至70重量%,优选15至50重量%,尤其是20至40重量%的至少一种(甲 基)丙烯酸酯或10至70重量%,优选15至50重量%,尤其是20至40重量%的由占该混合物的10 至50重量%,优选20至35重量%的丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯和占该混合物的50至90重量%,优 选65至80重量%的苯乙烯构成的混合物, II. 占接枝产物的30至90重量%,优选40至85重量%,尤其是50至80重量%的具有占 II的 至少50重量%的丁二烯基团的丁二烯聚合物作为接枝基底。
[0102] 这种接枝基底II的凝胶含量优选为至少70重量%(在甲苯中测量),接枝度G为0.15 至0.55,且接枝聚合物B*的平均粒径d50为0.05至2微米,优选0.1至0.6微米。
[0103] (甲基)丙烯酸酯I是丙烯酸或甲基丙烯酸和具有1至18个碳原子的一元醇的酯。特 别优选的是甲基丙烯酸甲酯、乙酯和丙酯。
[0104] 接枝基底II除丁二烯基团外还可含有占 II的最多50重量%的其它烯类不饱和单 体,如苯乙烯、丙烯腈、在醇组分中具有1至4个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯(如丙烯 酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)、乙烯酯和/或乙烯基醚的基团。优 选的接枝基底II由纯聚丁二烯构成。
[0105] 由于如公知的那样,接枝单体在接枝反应中不一定完全接枝到接枝基底上,接枝 聚合物B*也被理解为是指通过接枝单体在接枝基底存在下的聚合获得的产物。
[0106] 该模塑料优选具有占总模塑料的少于2.0重量%,优选少于1.5重量%(即0.0重量% 至2.0重量%,优选0.0重量%至1.5重量%)的由接枝单体形成或以游离形式添加而非化学键 合到接枝基底上的聚合物,例如游离SAN的总含量。如果这一含量提高,性质大幅变差。
[0107] 接枝度G是指接枝的接枝单体与接枝基底的重量比并且是无量纲的。
[0108]平均粒度d50是分别有50重量%粒子在其以上和以下的直径。其可以借助超离心测 量法测定(W. Scholtan,H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972),782-796)〇
[0109 ]进一步优选的接枝聚合物B*还是例如由下列组分制成的接枝聚合物 (a) 占 B*的20重量%至90重量%的丙烯酸酯橡胶作为接枝基底和 (b) 占 B*的10重量%至80重量%的至少一种可聚合烯类不饱和单体作为接枝单体,它或 它们在不存在a)的情况下形成具有超过25°C的玻璃化转变温度的均聚物或共聚物。
[0110] 由丙烯酸酯橡胶制成的接枝基底具有小于-20°C,优选小于_30°C的玻璃化转变温 度。
[0111] 聚合物B*的丙烯酸酯橡胶(a)优选是丙烯酸烷基酯的聚合物,其任选具有占(a)的 最多40重量%的其它可聚合烯类不饱和单体。优选的可聚合丙烯酸酯包括&-(: 8-烷基酯,例 如甲酯、乙酯、正丁酯、正辛酯和2-乙基己基酯和这些单体的混合物。
[0112] 为了交联,可以使具有多于一个可聚合双键的单体进行共聚。交联单体的优选实 例是具有3至8个碳原子的不饱和单羧酸和具有3至12个碳原子的不饱和一元醇或具有2至4 个0H基团和2至20个碳原子的饱和多元醇的酯,例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯 丙酯;多不饱和杂环化合物,例如氰脲酸三乙烯酯和氰脲酸三烯丙酯;多官能的乙烯基化合 物,如二-和三-乙烯基苯,以及磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
[0113]优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯 丙酯和具有至少3个烯类不饱和基团的杂环化合物。
[0114]特别优选的交联单体是环状单体氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三 乙烯酯、三丙烯酰基六氢-均-三嗪、三烯丙基苯。
[0115] 交联单体的量优选为接枝基底(a)的0.02重量%至500重量%,尤其是0.05重量%至 2. 〇〇重量%。
[0116] 在具有至少3个烯类不饱和基团的环状交联单体的情况下,有利地将该量限制为 低于接枝基底(a)的1重量%。
[0117] 除丙烯酸酯外也可任选用于制备接枝基底(a)的优选的"其它"可聚合烯类不饱和 单体是例如丙烯腈、苯乙烯、a_甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸 甲酯、丁二烯。作为接枝基底(a)的优选丙烯酸酯橡胶是具有至少60重量%的凝胶含量的乳 液聚合物。
[0118] 组分 C 该组合物还含有阻燃剂,其中这些优选选自含磷阻燃剂和卤化阻燃剂。
[0119]特别优选使用含磷阻燃剂,其中这些含磷阻燃剂选自单体和低聚磷酸酯和膦酸 酯、膦酸酯胺、磷腈和次膦酸盐,其中也可以使用选自这些类别之一或各种的多种组分的混 合物作为阻燃剂。也可以单独或以与其它无卤素的磷化合物的任意组合的形式使用在此没 有明确提到的其它无卤素的磷化合物。 (VI)
[0120]优选的单体和低聚磷酸酯和膦酸酯是通式(VI)的磷化合物 其中 R\R2、R3和R4各自独立地分别为任选卤代的&-至c 8-烷基,在每种情况下任选被烷基, 优选&-至c4-烷基和/或卤素,优选氯、溴取代的c5-至c6-环烷基、c 6-至c2Q-芳基或(:7-至(:12-芳烷基, n独立地为0或1, q是0至30且 X是具有6至30个碳原子的单环或多环芳基或具有2至30个碳原子的直链或支化脂族基 团,其可以被0H-取代并可含有最多8个醚键。
[0121 ] R1、R2、R3和R4优选各自独立地为&-至C4-烷基、苯基、萘基或苯基-至C4-烷基。芳 族基团R1、!?2、!?3和R4又可被卤素和/或烷基,优选氯、溴和/或Ci-至C4-烷基取代。特别优选的 芳基是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基以及相应的溴化和氯化衍生物。
[0122] 式(VI)中的X优选是具有6至30个碳原子的单环或多环芳基。其优选衍生自式(I) 的二酚。
[0123] 式(VI)中的n可以独立地为0或1 ;n优选为1。
[0124] q(也在式VII中)是0至30,优选0至20,更优选0至10的整数,在混合物的情况下是 0.8至5.0,优选1.0至3.0,更优选1.05至2.00,更优选1.08至1.60的平均值。
[0125] X更优选是
或其氯化或溴化衍生物;X更特别衍生自间苯二酚、氢醌、双酚A或二苯酚 (Diphenylphenol) d更优选衍生自双酸A。
[0126] 式(VI)的磷化合物尤其是磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯酯甲 苯酯、磷酸二苯酯辛酯、磷酸二苯酯2-乙基甲苯酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、间苯二酚桥连 的低聚磷酸酯和双酚A桥连的低聚磷酸酯。尤其优选使用衍生自双酚A的式(VI)的低聚磷酸 酯。
[0127] 式(Via)的基于双酸A的低聚磷酸酯最优选作为组分C
(VIa)〇
[0128] 在一个可选的优选实施方案中,组分C是式(VIb)的基于间苯二酚的低聚磷酸酯
(VIb)〇
[0129] 根据组分C的磷化合物是已知的(参见例如EP-A 0 363 608、EP-A 0 640 655)或 可通过已知方法以类似方式制备(例如Ullmanns EnzyklopSdie der technischen Chemie,第 18卷,第301 页及其后,1979;Houben_Weyl, Methoden der organischen Chemie,第 12/1 卷,第43页;Beilstein第6卷,第 177页)。
[0130] 作为组分C,也可以使用具有不同化学结构和/或具有相同化学结构和不同分子量 的磷酸酯的混合物。
[0131]优选使用具有相同结构和不同链长的混合物,其中所示q值是平均q值。可以通过 使用合适的方法(气相色谱法(GC)、高压液相色谱法(HPLC)、凝胶渗透色谱法(GPC))测定磷 化合物的组成(分子量分布)和由其计算q的平均值来确定平均q值。
[0132] 此外,可以使用如W0 00/00541和W0 01/18105中所述的膦酸酯胺和磷腈作为阻燃 剂。
[0133]该阻燃剂可以单独或以相互的任意混合物或与其它阻燃剂的混合物的形式使用。
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