负极活性物质材料、负极和电池的制作方法

负极活性物质材料、负极和电池的制作方法
【专利摘要】提供能够改善单位量的放电容量和充放电循环特性的负极活性物质材料。本实施方式的负极活性物质材料含有：材料A和材料B中的至少1种；和材料C。材料A：拉曼光谱中的、1360cm?1的峰强度相对于1580cm?1的峰强度之比为0.5以下的碳质粉末材料。材料B：拉曼光谱中的、1360cm?1的峰强度相对于1580cm?1的峰强度之比超过0.5的碳质粉末材料。材料C：以包含合金相的活性物质作为主成分的粉末材料。该合金相在释放金属离子时或在吸收前述金属离子时发生热弹性型无扩散相变。
【专利说明】
负极活性物质材料、负极和电池
技术领域
[0001 ]本发明涉及电极活性物质材料，更详细而言涉及负极活性物质材料。
【背景技术】
[0002] 近年来，家庭用摄像机、笔记本电脑、以及智能手机等小型电子设备等的普及推 进，电池的高容量化和长寿命化成为技术课题。
[0003] 为了进一步普及混合动力汽车、插电式混合动力车以及电动汽车，电池的小型化 也成为技术课题。
[0004] 现在，在锂离子电池中利用了石墨系的负极活性物质材料。然而，石墨系的负极活 性物质材料具有上述的技术课题。
[0005] 此处，比石墨系负极活性物质材料更高容量的合金系负极活性物质材料受到关 注。作为合金系负极活性物质材料，已知有硅(Si)系负极活性物质材料、锡(Sn)系负极活性 物质材料。为了实现更小型的长寿命的锂离子电池的实用化，对上述合金系负极活性物质 材料进行了各种各样的研究。
[0006] 然而，合金系负极活性物质材料的体积在充放电时反复进行较大的膨胀和收缩。 因此，合金系负极活性物质材料的容量易劣化。例如，石墨随着充电发生的体积膨胀收缩率 为12 %左右。与此相对，Si单质或Sn单质的随着充电的体积膨胀收缩率为400 %左右。因此， Sn单质的负极板在反复充放电时，发生显著的膨胀收缩，且涂布于负极板的集电体的负极 合剂产生裂纹。其结果，负极板的容量急剧地降低。这主要是由于体积膨胀收缩导致一部分 的活性物质游离而使负极板失去电子传导性。
[0007] 美国专利申请公开第2008/0233479号（专利文献1)中，提出了合金系负极活性物 质材料的上述课题的解决方案。具体而言，专利文献1的负极材料具备Ti-Ni系超弹性合金、 超弹性合金中形成的Si颗粒。专利文献1记载了 ：由超弹性合金能够抑制伴随锂离子的吸收 和释放所引起的硅颗粒的较大的膨胀收缩变化。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:美国专利申请公开第2008/0233479号
[0011] 但是，也有以专利文献1公开的方式不会充分地提高锂离子二次电池的充放电循 环特性的可能性。归根结底，实际制造专利文献1中提出的负极活性物质材料是极其困难 的。

【发明内容】

[0012] 本发明的目的在于，提供在以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池中被 利用的、可以改善单位质量的放电容量和/或充放电循环特性的负极活性物质材料。
[0013] 用于解决问题的方案
[0014] 本实施方式的负极活性物质材料含有材料A和材料C。
[0015] 材料A:拉曼光谱中的、1360CHT1的峰强度相对于1580CHT1的峰强度之比为0.5以下 的碳质粉末材料。
[0016] 材料C:以包含合金相的活性物质作为主成分的粉末材料。该合金相在释放金属离 子时或在吸收前述金属离子时发生热弹性型无扩散相变。
[0017] 负极活性物质材料含有材料A的情况下，材料A/材料C的质量比为0.01~7。
[0018] 本实施方式的负极活性物质材料可以改善单位质量的放电容量和/或充放电循环 特性。
【附图说明】
[0019] 图1为D〇3结构的立体图。
[0020]图2A为本实施方式的合金相的母相的D03结构的示意图。
[0021]图2B为马氏体相的1种即γ!'相的2H结构的示意图。
[0022]图2C为用于说明由D03结构热弹性型无扩散相变为2Η结构的晶面的示意图。
[0023]图2D为与图2C不同的其他晶面的示意图。
[0024]图2E为与图2C和图2D不同的其他晶面的示意图。
[0025]图3为示出本发明例1的合金相的充放电前后的X射线衍射曲线和根据Rietveld法 的模拟结果的图。
【具体实施方式】
[0026] 以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细地说明。图中相同或相当部分附以 相同符号，不再重复其说明。
[0027] 本实施方式的负极活性物质材料含有材料A和材料C。
[0028] 材料A:拉曼光谱中的、1360CHT1的峰强度相对于1580CHT1的峰强度之比为0.5以下 的碳质粉末材料。
[0029] 材料C:以包含合金相的活性物质作为主成分的粉末材料。该合金相在释放金属离 子时或在吸收前述金属离子时发生热弹性型无扩散相变。
[0030] 负极活性物质材料含有材料A的情况下，材料A/材料C的质量比为0.01~7。
[0031]本说明书所述的"负极活性物质材料"优选为非水电解质二次电池用的负极活性 物质材料。本说明书所述的"热弹性型无扩散相变"是指所谓的热弹性型马氏体相变。"金属 离子"例如为锂离子、镁离子、钠离子等。优选的金属离子为锂离子。
[0032]材料C也可以含有上述合金相以外的其它的相。其它的相例如为硅(Si)相、锡(Sn) 相、上述合金相以外的其它的合金相(未发生热弹性型无扩散相变的合金相)等。
[0033]优选的是，上述合金相为材料C的主成分(主相）。"主成分"的含义是占50%体积以 上的成分。合金相也可以在不损害本发明的主旨的范围内含有杂质。但是，优选杂质尽可能 少。
[0034]将使用本实施方式的负极活性物质材料而形成的负极在非水电解质二次电池中 使用时，具有比包含石墨的负极更高的放电容量(单位质量的放电容量）。进而，使用了包含 本实施方式的负极活性物质材料的负极的非水电解质二次电池比使用了以往的合金系负 极的情况相比，容量维持率高。因此，该负极活性物质材料能够充分地提高非水电解质二次 电池的充放电循环特性的可能性高。另外，使用包含本实施方式的负极活性物质材料的负 极的非水电解质二次电池的不可逆容量小。
[0035] 显示高容量维持率可以认为是由于材料C中充放电时发生的膨胀收缩导致的应变 被热弹性型无扩散相变松弛所致。另外，认为材料C中至少混合材料A也会提高容量维持率。 进而认为，材料A与材料C混合时会减小不可逆容量(提高初次库仑效率）。详细如后述。
[0036] 材料A为石墨化度尚的碳质材料(即，石墨系碳质材料）。另一方面，材料B为低结晶 性的碳质材料。拉曼光谱的ΠΘΟαιΓ1的峰为低结晶性碳质材料的峰，ΙδδΟαιΓ 1的峰为石墨系 碳质材料的峰。碳质材料的136001^/1 δδΟοπΓ1峰强度比越大表示该材料的石墨化度越低 (为低结晶性）。相反地，该峰强度比越小表明石墨化度越高。
[0037] 上述负极活性物质材料还可以含有材料Β。
[0038] 材料Β:拉曼光谱中的、1360cm-1的峰强度相对于1580cm-1的峰强度之比超过0.5的 碳质粉末材料。
[0039] 负极活性物质材料含有材料B的情况下，材料B/(材料A+材料B+材料C)的质量比优 选为0.01~0.2。
[0040] 材料C中的合金相可以是下面四个类型1~类型4的任一类型。
[0041] 类型1的合金相在吸收金属离子时发生热弹性型无扩散相变、在释放金属离子时 发生逆相变。该情况下，合金相在常态下为母相。
[0042] 类型2的合金相在吸收金属离子时发生逆相变、在释放金属离子时发生热弹性型 无扩散相变。该情况下，合金相在常态下为马氏体相。
[0043] 类型3的合金相在吸收金属离子时发生补充变形(滑移变形或双晶变形）、在释放 金属离子时变回原来的马氏体相。该情况下，合金相在常态下为马氏体相。
[0044] 类型4的合金相在吸收金属离子时由马氏体相转变为其它的马氏体相、在释放金 属离子时变回原来的马氏体相。该情况下，合金相在常态下为马氏体相。
[0045] 在类型1的合金相的情况下，优选的是，热弹性型无扩散相变后的合金相的晶体结 构为以 Ramsdell 命名为 2!1、31?、61?、91?、181?、]\12!1、]\01?、]\161?、]\191?以及姐81?的任一种，逆相变后 的合金相的晶体结构为以Strukturbericht命名为D〇3。进一步优选的是，热弹性型无扩散 相变后的合金相的晶体结构为上述2H、逆相变后的合金相的晶体结构为上述D0 3。
[0046] 在类型1的合金相的情况下，优选的是，合金相含有Cu和Sn，在热弹性型无扩散相 变后含有上述2H结构，在逆相变后含有上述D0 3结构。
[0047] 上述合金相可以含有选自由1^、￥、0、111小6、(：〇、附、211^1、3丨、8以及(：组成的组中 的1种以上以及Sn，余量为Cu和杂质即可。
[0048] 上述合金相可以进一步含有包含缺位的、选自由F-Cell结构的δ相、2H结构的ε相、 单斜晶的V相、和具有D0 3结构的相组成的组中的1种以上即可。
[0049] 包含缺位的这些δ相、ε相、n'相、以及具有D03结构的相在负极活性物质材料中都 形成金属离子(Li离子等）的储存位点和扩散位点。因此，负极活性物质材料的放电容量和 循环特性进一步被改善。
[0050] 在上述负极活性物质材料中，上述合金相的相变前后的晶胞的体积膨胀率或体积 收缩率优选为20%以下、进一步优选为10%以下。晶胞的体积膨胀率由下式（1)定义，晶胞 的体积收缩率由下式(2)定义。
[0051] (晶胞的体积膨胀率）=[(吸收金属离子时的晶胞的体积)-(释放金属离子时的晶 胞的体积）]/(释放金属离子时的晶胞的体积）χι〇〇· · ·α)
[0052] (晶胞的体积收缩率）=[(吸收金属离子时的晶胞的体积)-(释放金属离子时的晶 胞的体积）]/(吸收金属离子时的晶胞的体积）χ 100· ·· (2)
[0053] 在式（1)和式(2)中的"释放金属离子时的晶胞的体积"代入与吸收时的晶胞的晶 格范围对应的释放时的晶胞的体积。
[0054] 上述的负极活性物质材料能够作为构成电极、尤其是非水电解质二次电池的电极 的活性物质来使用。非水电解质二次电池例如为锂离子二次电池。
[0055] 以下，针对本实施方式的负极活性物质材料进行详细地叙述。
[0056] <负极活性物质材料>
[0057] 本发明的实施方式的负极活性物质材料含有材料A和材料C。
[0058] 材料A:拉曼光谱中的、1360CHT1的峰强度相对于1580CHT1的峰强度之比为0.5以下 的碳质粉末材料。
[0059] 材料C:以包含合金相的活性物质作为主成分的粉末材料。
[0060] 优选的是，材料C的合金相在释放金属离子时或在吸收金属离子时发生热弹性型 无扩散相变。
[0061] 热弹性型无扩散相变也被称为热弹性型马氏体相变。以下在本说明书中，将热弹 性型马氏体相变仅称为"M相变"、将马氏体相仅称为"M相"。将吸收或释放金属离子时发生Μ 相变的合金相也称为"特定合金相"。
[0062] 上述负极活性物质材料还可以含有材料Β。
[0063] 材料Β:拉曼光谱中的、1360cm-1的峰强度相对于1580cm-1的峰强度之比超过0.5的 碳质粉末材料。
[0064] (I)关于材料C
[0065]优选材料C为具有特定合金相的粉末材料。特定合金相以Μ相和母相的至少一者作 为主体。特定合金相在充放电时反复进行金属离子的吸收和释放。随后，对应于金属离子的 吸收和释放，特定合金相发生Μ相变、逆相变、补充变形等。这些相变行为使在吸收和释放金 属离子时由于合金相膨胀和收缩所产生的应变松弛。
[0066] 特定合金相为上述类型1~类型4的任一类型即可。优选的是，特定合金相为类型 1。即，特定合金相优选在吸收金属离子时发生Μ相变、在释放金属离子时发生逆相变。
[0067] 特定合金相的晶体结构没有特别限定。在合金相为类型1、并且逆相变后的特定合 金相（即母相）的晶体结构为foffi(D0 3结构）的情况下，Μ相变后的特定合金相（即Μ相）的晶体 结构例如为βι '相(单斜晶的M18R!结构、或斜方晶的18R!结构）、γ ! '相(单斜晶的Μ2Η结构、 或斜方晶的2H结构）、如"相（单斜晶的Μ18R2结构、或斜方晶的18R 2结构）、α: '相（单斜晶的 M6R结构、或斜方晶的6R结构)等。
[0068] 在特定合金相的母相的晶体结构为β2相(B2结构）的情况下，特定合金相的Μ相的 晶体结构例如为'相(单斜晶的M9R结构、或斜方晶的9R结构）、γ 2 '相(单斜晶的Μ2Η结构、 或斜方晶的2Η结构）、α2'相(单斜晶的M3R结构、或斜方晶的3R结构）。
[0069] 在合金相的母相为面心立方晶格的情况下，合金相的Μ相的晶体结构例如为面心 正方晶格、体心正方晶格。
[0070] 上述 2!1、31?、61?、91?、181?、]\12!1、]\01?、]\161?、]\191?、]\1181?等符号是根据1^1118(1611的分类的 作为层叠结构的晶体结构的表示法而被使用的。符号Η和R的含义是，垂直于层叠面的方向 的对称性分别为六方对称和菱面对称。未以Μ开头进行标记的情况下，含义是该晶体结构为 斜方晶。以Μ开头进行标记的情况下，含义是该晶体结构为单斜晶。还存在为相同的分类符 号而根据层叠的顺序不同进行区分的情况。例如，由于两种Μ相的&'相和相的层叠结构 不同，存在分别命名为18R!、18R 2或Ml8R!、Ml8R2等进行区分的情况。
[0071] -般而言，通常的形状记忆效应、滞弹性效应的Μ相变和逆相变多伴随体积收缩或 体积膨胀。认为本实施方式的负极活性物质材料电化学释放或吸收金属离子(例如锂离子） 时晶体结构与各个相变方向的体积收缩或体积膨胀的现象匹配地发生变化的情况较多。
[0072] 然而，本实施方式的负极活性物质材料没有特别地限定于该约束。在特定合金相 中，在伴随金属离子的吸收和释放而引起Μ相变或逆相变时，也可以生成在通常的形状记忆 效应、滞弹性效应时显现的晶体结构以外的晶体结构。
[0073] 特定合金相为类型3的情况下，伴随着金属离子的吸收或释放，特定合金相发生滑 移变形或双晶变形。在滑移变形时，位错作为晶格缺陷被导入，因此可逆的变形是困难的。 因此，特定合金相为类型3的情况下，期望主要发生双晶变形。
[0074][材料C的化学组成]
[0075]对于含有包含上述特定合金相的活性物质的材料C的化学组成，只要Μ相变和逆相 变时的晶体结构含有上述晶体结构，就没有特别地限定。
[0076]特定合金相为类型1的情况下，特定合金相的化学组成例如含有Cu(铜)和Sn(锡）。 [0077]特定合金相为类型1的情况下，优选的是，金属离子的放电产生的逆相变后的特定 合金相的晶体结构为D〇3结构，金属离子的吸收产生的Μ相变后的特定合金相的晶体结构为 2Η结构。
[0078]优选的是，材料C的特定合金相含有Sn、余量为Cu和杂质。进一步优选的是，特定合 金相含有10~20原子％或21~27原子％的311、余量由Cu和杂质组成，Μ相变后含有2H结构、 逆相变后含有D03结构。材料C中的进一步优选的Sn含量为13~16原子％、18.5~20原子％、 或21~27原子％。
[0079] 特定合金相的化学组成可以含有选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、B以及C 组成的组中的1种以上以及Sn、余量为Cu和杂质即可。
[0080] 优选的是，该情况的特定合金相的化学组成含有Sn: 10~35原子％、和选自由Ti: 9.0原子％以下、V:49.0原子％以下、Cr:49.0原子％以下、Μη:9.0原子％以下、Fe:49.0原 子％以下、Co:49.0原子％以下、Ni : 9.0原子％以下、Zn: 29.0原子％以下、A1:49.0原子％以 下、Si :49.0原子％以下、B:5.0原子％以下和C: 5.0原子％以下组成的组中的1种以上、余量 由Cu和杂质组成。上述11、￥、0、]\111小6、(：〇、附、211^1、3丨、8以及(：为任意元素。
[0081] Ti含量的优选的上限如上所述为9.0原子％。11含量的进一步优选的上限为6.0原 子％、进一步优选为5.0原子％。11含量的优选的下限为0.1原子％、进一步优选为0.5原 子％、进一步优选为1.0原子％。
[0082] V含量的优选的上限如上所述为49.0原子％ J含量的进一步优选的上限为30.0原 子％、进一步优选为15.0原子％、进一步优选为10.0原子％ J含量的优选的下限为0.1原 子％、进一步优选为0.5原子％、进一步优选为1.0原子％。
[0083] Cr含量的优选的上限如上所述为49.0原子％含量的进一步优选的上限为30.0 原子％、进一步优选为15.0原子％、进一步优选为10.0原子％。0含量的优选的下限为0.1 原子％、进一步优选为0.5原子％、进一步优选为1.0原子％。
[0084] Μη含量的优选的上限如上所述为9.0原子％ Jn含量的进一步优选的上限为6.0原 子％、进一步优选为5.0原子％ In含量的优选的下限为0.1原子％、进一步优选为0.5原 子％、进一步优选为1.0原子％。
[0085] Fe含量的优选的上限如上所述为49.0原子％ Ae含量的进一步优选的上限为30.0 原子％、进一步优选为15.0原子％、进一步优选为10.0原子％ je含量的优选的下限为0.1 原子％、进一步优选为0.5原子％、进一步优选为1.0原子％。
[0086] Co含量的优选的上限如上所述为49.0原子％ Xo含量的进一步优选的上限为30.0 原子％、进一步优选为15.0原子％、进一步优选为10.0原子％ <Χο含量的优选的下限为0.1 原子％、进一步优选为0.5原子％、进一步优选为1.0原子％。
[0087] Ni含量的优选的上限如上所述为9.0原子％。·含量的进一步优选的上限为5.0原 子％、进一步优选为2.0原子％ Ai含量的优选的下限为0.1原子％、进一步优选为0.5原 子％、进一步优选为1.0原子％。
[0088] Zn含量的优选的上限如上所述为29.0原子％ 2η含量的进一步优选的上限为27.0 原子％、进一步优选为25.0原子％ c^Zn含量的优选的下限为0.1原子％、进一步优选为0.5原 子％、进一步优选为1.0原子％。
[0089] A1含量的优选的上限如上所述为49.0原子％ 含量的进一步优选的上限为30.0 原子％、进一步优选为15.0原子％、进一步优选为10.0原子％ 含量的优选的下限为0.1 原子％、进一步优选为0.5原子％、进一步优选为1.0原子％。
[0090] Si含量的优选的上限如上所述为49.0原子％ 含量的进一步优选的上限为30.0 原子％、进一步优选为15.0原子％、进一步优选为10.0原子％。Si含量的优选的下限为0.1 原子％、进一步优选为0.5原子％、进一步优选为1.0原子％。
[0091] B含量的优选的上限为5.0原子％』含量的优选的下限为0.01原子％、进一步优选 为0.1原子％、进一步优选为0.5原子％、进一步优选为1.0原子％。
[0092] C含量的优选的上限为5.0原子％ X含量的优选的下限为0.01原子％、进一步优选 为0.1原子％、进一步优选为0.5原子％、进一步优选为1.0原子％。
[0093] 优选的是，材料C进一步含有选自由含有缺位的F-Cell结构的δ相、含有缺位的2H 结构的ε相、含有缺位的单斜晶的η '相、以及具有含有缺位的D03结构的相组成的组中的1种 以上。以下，将含有缺位的这些S相、ε相、η'相、以及具有D0 3结构的相称为"缺位相"。此处， "缺位"的含义是在晶体结构中的特定的原子位点中，占有率不足1的状态。
[0094] 这些缺位相在晶体结构中包含多个缺位。这些缺位作为金属离子(Li离子等）的储 存位点或扩散位点而发挥功能。因此，材料C只要含有在Μ相变后变为2H结构、在逆相变后变 为D0 3结构的合金相和上述缺位相的至少1相，负极活性物质材料的放电容量和循环特性就 进一步提尚。
[0095] 以使放电容量增大作为目的，材料C的化学组成也可以进一步含有第2族元素和/ 或稀土元素(REM)作为任意元素。第2族元素例如为镁(Mg)、钙(Ca)等。REM例如为镧(La)、铈 (Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)等。
[0096]材料C可以由上述特定合金相构成，也可以含有上述特定合金相和金属离子活性 的其它的活性物质相。其它的活性物质相例如为锡(Sn)相、硅(Si)相、铝(A1)相、Co-Sn系合 金相、Cu6Sn^t合物相(η '相或η相)等。
[0097][关于特定合金相的体积膨胀率和体积收缩率]
[0098] 上述特定合金相在伴随金属离子的吸收和释放进行Μ相变或逆相变时，特定合金 相的晶胞的优选的体积膨胀收缩率为20%以下。该情况下，能够使由伴随金属离子的吸收 和释放的体积变化所导致的应变充分地松弛。特定合金相的晶胞的进一步优选的体积膨胀 收缩率为1 〇 %以下、进一步优选为5 %以下。
[0099] 特定合金相的体积膨胀收缩率能够通过在充放电中的该处的X射线衍射来测定。 具体而言，在被控制到水分为露点-80°C以下的纯氩气气氛中的手套箱内，在具备透过X射 线的铍制的窗口的专用充放电单元安装负极活性物质材料的电极板、分隔件、对电极锂以 及电解液且进行密封。随后，将该充放电单元安装于X射线衍射装置。安装后，得到充放电过 程中的初次充电状态和初次放电状态中的特定合金相的X射线衍射曲线。由该X射线衍射曲 线求得特定合金相的晶格常数。考虑特定合金相的晶格对应关系，由该晶格常数能够算出 体积变化率。
[0100]充放电循环过程中，在由半值宽度等导致X射线衍射曲线的形状发生变化的情况 等时，根据需要在反复进行5~20次左右的充放电之后进行分析。随后，由可靠性高的多个X 射线衍射曲线求得该体积变化率的平均值。
[0101 ][负极活性物质材料含有的合金相的晶体结构的分析方法]
[0102] (1)对于负极活性物质材料中的材料C含有的相(包含合金相)的晶体结构，可以基 于使用X射线衍射装置而得到的X射线衍射曲线，根据Rietveld法进行分析。具体而言，利用 以下的方法分析晶体结构。
[0103] 对于被用于负极之前的负极活性物质材料，对材料C实施X射线衍射测定，得到X射 线衍射曲线的实测数据。基于得到的X射线衍射曲线(实测数据），根据Rietveld法分析材料 C中的相的构成。利用Rietveld法的分析，使用通用的分析软件、即"RIETAN2000"（程序名） 和"RIETAN-FP"（程序名）的任一种。
[0104] (2)针对电池内的充电前的负极内的负极活性物质材料的晶体结构，也利用与（1) 相同的方法进行特定。具体而言，在充电前的状态下，将电池在氩气气氛中的手套箱内拆 解，从电池取出负极。将取出的负极包裹于聚酯箱中。之后，将聚酯箱的周围以热压机进行 密封。将以聚酯箱密封的负极取出至手套箱外。
[0105] 接着，将负极以喷发胶粘贴于无反射试样板(硅单晶的特定晶面以平行于测定面 地切出的板)来制作测定试样。将测定试样置于X射线衍射装置，进行测定试样的X射线衍射 测定，得到X射线衍射曲线。基于得到的X射线衍射曲线，根据Rietveld法测定负极内的负极 活性物质材料的晶体结构。
[0106] (3)针对1次~多次充电后以及1次~多次放电后的负极内的负极活性物质材料的 晶体结构，利用与(2)相同的方法来特定。
[0107] 具体而言，使电池在充放电试验装置中充满电。将充满电的电池在手套箱内拆解， 以与(2)相同的方法制作测定试样。将测定试样置于X射线衍射装置，进行X射线衍射测定。
[0108] 另外，使电池完全放电，将完全放电后的电池在手套箱内拆解，以与（2)相同的方 法制作测定试样，进行X射线衍射测定。
[0109] <材料C的制造方法>
[0110] 对含有上述特定合金相的材料C的制造方法进行说明。
[0111] 制造包含特定合金相的材料C的原料的熔液。例如，制造具有上述的化学组成的熔 液。熔液以电弧熔解或电阻加热熔解等通常的熔解方法将原材料进行熔解来制造。接着，使 用熔液利用铸锭法制造铸锭(块状合金）。
[0112] 或者，优选的是，通过使熔液快速凝固来制造薄铸片或颗粒。将该方法称为快速凝 固方法。快速凝固方法例如为薄带连铸法、熔体旋铸法、气体雾化法、熔液纺丝法、水雾化 法、油雾化法等。
[0113] 将由熔炼而得到的块状合金(铸锭）（1)进行切断、或者(2)以锤式粉碎机等进行粗 粉碎、或者(3)以球磨机、磨碎机、盘磨机、喷磨机、针磨机等进行机械地细粉碎，调整为需要 的粒度。在块状合金具有延性而通常的粉碎困难时，也可以利用埋有金刚石磨粒的研磨机 盘等将块状合金进行切削粉碎。在这些粉碎工序中，由应力感应导致产生Μ相时，适宜地组 合合金设计、热处理、粉碎条件等，将该生成比率根据需要进行调整。利用雾化法的粉末能 够以熔炼的状态或以实施了热处理的状态来使用的情况下，也有时不需要特别地粉碎工 序。另外，在由薄带连铸法得到熔炼材的情况下，在因其延性而破碎困难时，利用剪断等机 械性裁切而将该熔炼材调整为特定的尺寸。另外，这种情况下，也可以在必要的阶段将该熔 炼材进行热处理等来调整Μ相、母相的比率等。
[0114] 通过热处理来调整特定合金相的构成比率等的情况下，也可以将材料根据需要在 非活性气氛中以特定的温度和时间进行保持后进行急冷。此时，也可以根据材料的尺寸选 择水、冰盐水、油、液氮等淬火介质，通过将该淬火介质设定至规定的温度来调整冷却速度。 另外，还可以在水等介质中的淬火后，立即进行液氮深冷处理，调制特定合金相的构成比 率，或者调整马氏体相变温度。
[0115] (11)关于材料4和材料8
[0116]拉曼光谱的1360(^1的峰为低结晶性碳质材料的峰，ΙδδΟαιΓ1的峰为石墨系碳质 材料的峰。因此，碳质材料的OeOcnfVlSSOcnf1所示的峰强度比（以下，称为"峰强度比"）越 大表明该材料的石墨化度越低(为低结晶性）。相反地该峰强度比越小表明石墨化度越高。
[0117] 峰强度比小至0.5以下的材料A为石墨化度高的碳质材料（即，石墨系碳质材料）。 另一方面，峰强度比大至超过0.5的材料B为低结晶性的碳质材料。
[0118] 材料C为具有高放电容量的材料。对于本发明的负极活性物质材料，在所述材料C 中至少含有材料A，优选进一步含有材料B。由此，负极活性物质材料的容量维持率提高，即 循环特性提高。通过该混合，进而还有不可逆容量变小的效果。
[0119] 通过将石墨系碳质材料即材料A与材料C混合，使负极活性物质材料的容量增大， 且提高容量维持率。
[0120] 具体而言，如果石墨系碳质材料即材料A与材料C混合，则以负极合剂的形式涂布 于负极板后进行压制时，石墨性碳质材料即材料A容易发生变形，与硬质的材料C的表面的 接触性变良好。因此，负极活性物质材料的电子传导性提高。因此，放电容量增大。进而，重 复进行充放电循环的过程中，在接触面区域难以形成来自电解液的绝缘性皮膜。因此，容量 维持率提高。如以上，材料A用于增大混合粉末即负极活性物质材料的放电容量、进而提高 容量维持率。为了充分获得这些效果，材料A的峰强度比为0.5以下。材料A的峰强度比优选 为0.4以下。
[0121] 材料A为石墨系碳质材料的粉末，只要为示出所需的拉曼光谱的峰强度比的碳质 材料的粉末就对制造方法没有特别限制。作为材料A的制造方法，例如，在球状化天然石墨 中混合沥青粉末并在氮气气流中进行焙烧。测定拉曼值时，事先将石墨颗粒表面的沥青涂 层通过氩气溅射去除，检测块的性质。通过天然石墨的选择，可以调制石墨化度、平均粒径 不同的碳质材料。
[0122] 材料A的粉末的比表面积优选为1.5m2/g以下。如果比表面积为1.5m2/g以下，则第1 个循环中附着于负极表面的表面覆膜的量被抑制，可以抑制该表面覆膜的形成所导致的不 可逆容量增大。将比表面积调整为1.5m 2/g以下时，也可以在石墨化前进行粉碎。粉碎后进 行石墨化时，粉碎中生成的龟裂、表面缺陷在石墨化热处理时被阻塞，因此，变为比表面积 小的粉末。
[0123] 材料B为低结晶性碳质材料的粉末。材料B通过与材料A和材料C混合，从而提高活 性物质材料(活性物质合剂）中的电子传导性，提高容量维持率。具体而言，重复进行充放电 循环的过程中，材料C的活性物质颗粒彼此的接触面区域中存在导电性良好的材料B的微细 颗粒。因此，维持电子传导性，提高容量维持率。为了充分获得这些效果，将材料B的峰强度 比设为超过0.5。材料B的峰强度比优选为0.6以上。
[0124] 作为材料B适合使用的碳质材料的粉末为炭黑，其中，优选乙炔黑、科琴黑之类的 导电性高的炭黑。
[0125] 材料A和材料B为多孔质。因此，电解液渗透在这些颗粒内部的孔隙中。由此，材料A 和材料B还具有负责金属离子的传导的功能。因此，材料A和材料B充分地导出合金活性物质 的材料C的作为负极的电量电势并加以利用，增大放电容量。
[0126] 进而，材料C的活性物质颗粒的表面与材料A、材料B形成界面。上述情况下，与电解 液直接接触的界面的比率降低，来自电解质的分解性皮膜难以形成。因此，不可逆容量变 小。
[0127] 材料A、材料B的粒度均没有特别限定。然而，材料A的比表面积特别优选小者。具体 而言，材料A的优选平均粒度D50为5μπι以上，进一步优选为ΙΟμπι以上。另一方面，对于材料B， 特别是其为炭黑时一般为非常微细的粉末，均可。如后述那样，为了在材料C的周边存在材 料Α和材料Β，材料Α和材料Β为微粉时则可以在材料C的周边更均匀地存在，是适合的。
[0128] (III)材料A、B、C的混合比例
[0129] 本发明的负极活性物质材料(混合材料)含有材料C、和选自由材料A和材料B组成 的组中的1种以上。对于各材料的优选混合比例，如下所述。
[0130]负极活性物质含有材料B时，材料B/(材料A+材料B+材料C)的质量比优选为0.01~ 〇. 2。定义为F1 =材料B/(材料A+材料B+材料C) 中的"材料A"、"材料B"和"材料C"中代入 对应的材料的质量。
[0131]如果F1为0.01以上，则可以将材料C的膨胀更充分地吸收，可以得到更良好的循环 特性。另外，如果F1为0.2以下，则可以抑制不可逆容量的增大。F1的进一步优选的下限为 0.05 J1的进一步优选的上限为0.08。
[0132]负极活性物质材料含有材料A和材料C时，材料A/材料C的质量比优选为0.01~7。 定义为F2 =材料A/材料GF2中的"材料A"和"材料(Τ'中代入对应的材料的质量。
[0133] 如果F2为0.01以上，则可以抑制不可逆容量的增大。进而，材料C的比例更适合，因 此，也可以抑制循环特性的降低。如果F2为7以下，则可以确保更大的负极容量。F2的进一步 优选的下限为0.15 Α2的进一步优选的上限为0.25。
[0134] <负极活性物质材料的制造方法>
[0135] 通过将上述材料Α(和优选进一步材料Β)和由上述制造方法得到的材料C的粉末混 合，制造负极活性物质材料。混合方法没有特别限定。
[0136] <负极的制造方法>
[0137] 使用本发明的实施方式的负极活性物质材料的负极可以利用本领域技术人员公 知的方法来制造。
[0138] 例如，对本发明的实施方式的负极活性物质材料的粉末，混合聚偏氟乙烯(PVDF)、 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)等粘合剂，进而为了对负极 赋予充分的导电性而混合天然石墨、人造石墨、乙炔黑等碳材料粉末。向其中添加N-甲基吡 咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、水等溶剂来将粘合剂溶解后，必要时使用均化器、玻璃 珠进行充分地搅拌而制成浆料状。将该浆料涂布于压延铜箱、电沉积铜箱等活性物质支持 体上并进行干燥。之后，对该干燥物实施压制。通过以上的工序来制造负极板。
[0139] 从负极的机械强度、电池特性的观点出发，混合的粘合剂优选为5~10质量％左 右。支持体不限定于铜箱。支持体例如为不锈钢、镍等其它金属的薄箱、网状的片冲压板、以 金属线材焊丝编成的网等即可。
[0140] 负极活性物质材料的粉末的粒径不对电极厚度、电极密度、即电极容量造成影响。 电极的厚度越薄越好。这是由于，电极的厚度越薄，可以使电池中包含的负极活性物质材料 的总面积越大。因此，负极活性物质材料的粉末的平均粒径优选为100μπι以下。负极活性物 质材料的粉末的平均粒径越小，该粉末的反应面积越增大、倍率特性越优异。但是，负极活 性物质材料的粉末的平均粒径过小时，以氧化等原因使粉末表面的性状发生变化，锂离子 进入该粉末变得困难。此时，有时倍率特性、充放电效率经时地降低。因此，负极活性物质材 料的粉末的优选平均粒径为〇. 1~1 〇〇μπι、进一步优选为1~50μπι。
[0141] <电池的制造方法>
[0142] 本实施方式的非水电解质二次电池具备上述的负极、正极、分隔件、和电解液或电 解质。电池的形状可以为圆柱型、方形，也可以为纽扣型、片型等。本实施方式的电池为利用 了聚合物电池等的固体电解质的电池即可。
[0143] 本实施方式的电池的正极优选含有含金属离子的过渡金属化合物作为活性物质。 进一步优选的是，正极含有含锂(Li)过渡金属化合物作为活性物质。含Li过渡金属化合物 例如为LiMi- xM'x〇2、或LiM2yM'〇4。此处，式中，0彡x、y彡1，M和M'分别为钡（Ba)、钴(Co)、镍 (附）、锰(11〇、铬(0)、钛〇1)、钒(￥)、铁卬6)、锌(211)、铝以1)、铟（111)、锡(311)、钪(3(3)以及 钇(Y)中的至少1种。
[0144] 但是，本实施方式的电池也可以使用过渡金属硫属化物;钒氧化物及其锂(Li)化 合物；铌氧化物及其锂化合物；使用了有机导电性物质的共辄系聚合物；谢弗雷尔 (Chevre 1)相化合物;活性炭、活性碳纤维等所谓的其它正极材料。
[0145] 对于本实施方式的电池的电解液，一般而言，为使作为支持电解质的锂盐在有机 溶剂中溶解而成的非水系电解液。锂盐例如为LiCl〇4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiB(C 6H5)、 1^〇卩35〇3、1^0133〇3、1^(〇卩33〇2)211^〇4卩93〇3、1^(〇卩23〇2)2、1^(：1、1^8广1^1等。它们可以单独 使用或组合使用。有机溶剂优选碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二 乙酯等碳酸酯类。但是，以羧酸酯、醚为首的其它各种有机溶剂也可以使用。这些有机溶剂 可以单独使用，也可以组合使用。
[0146] 分隔件可以设置在正极与负极之间。分隔件起到作为绝缘体的作用。分隔件进一 步也较大地有助于电解质的保持。本实施方式的电池具备公知的分隔件即可。分隔件例如 为聚烯烃系材质的聚丙烯、聚乙烯、或其这两者的混合布、或者玻璃过滤器等的多孔体。将 上述负极、正极、分隔件和溶解电解质的电解液收纳于容器来制造电池。
[0147] 以下，使用实施例对上述本实施方式的负极活性物质材料、负极以及电池进行更 详细地说明。需要说明的是，本实施方式的负极活性物质材料、负极以及电池不限定于以下 所示的实施例。
[0148] 实施例
[0149] 通过接下来的方法，制造表1所示的本发明例1~本发明例10以及比较例1~比较 例5的粉状的负极活性物质材料、负极、纽扣电池。随后，对负极活性物质材料的充放电导致 的晶体结构的变化进行确认。进而，对电池的放电容量(单位质量的放电容量)和循环特性 进行调查。
[0150] [表 1]
[0152] [本发明例1]
[0153] [材料C的制造]
[0154]以负极活性物质材料的最终化学组成变为表1中的"材料C的合金相化学组成"栏 所述的化学组成的方式，使多种原材料(元素单质试剂)的混合物在氩气气氛中的氮化硼素 制的喷嘴中高频熔解，制造熔液。
[0155]向旋转的铜辊上喷射该熔液，快速凝固而制造箱带。箱带的厚度为20~40μπι。将该 箱带用擂溃机（自动乳钵)粉碎，形成45μπι以下的合金粉末。将该合金粉末作为材料C。该材 料C的化学组成如表1中的"材料C的合金相化学组成"栏所述。例如，表1中的本发明例1的 "Cu-23原子％ Sn-5原子％ Si"是指，本发明例1的材料C的化学组成含有23原子％的311和5原 子％的31、且余量为(：11和杂质。
[0156] [材料A的制造]
[0157] 材料A如下制造:在球状化天然石墨中混合沥青粉末2质量％，在氮气气流中，以 1000°C进行焙烧而制造。所得材料A的平均粒径(D50)为20μπι。该材料A的峰强度比如表1所 述。测定拉曼值时，事先通过氩气溅射去除石墨颗粒表面的沥青涂层，检测块的性质。
[0158] [材料 B]
[0159] 作为材料B，使用市售的乙炔黑。该材料B的平均粒径(D50)为35nm。表1中的"混合 比"栏的"ΒΛΑ+Β+Ο"栏中记载F1值，"A/T栏中记载F2值。
[0160] [负极的制造]
[0161 ]将以表1所述的比例混合有上述材料A、材料B和材料C的混合物（负极活性物质材 料）、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR) (2倍稀释液)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以质量 比85:10: 5 (配混量为1 g: 0.134g: 0.067g)进行混合。随后，使用混炼机，向混合物中添加蒸 馏水使浆料浓度变为27.2%地制造负极合剂浆料。丁苯橡胶以水稀释2倍后使用，因此在称 量上配混有〇.134g的丁苯橡胶。
[0162] 将制造的负极合剂浆料使用涂抹器（150μπι)涂布于金属箱上。将涂布了浆料的金 属箱在100 °C下干燥20分钟。干燥后的金属箱具有在表面包含负极活性物质材料的涂膜。对 具有涂膜的金属箱实施冲切加工，制造直径13mm的圆板状的金属箱。将冲切加工后的金属 箱以冲压500kgf/cm 2进行挤压，制造板状的负极。对于晶体结构的特定以外的负极活性物 质材料的评价?测定中使用的负极，金属箱设为铜箱。需要说明的是，对于晶体结构的特定 中使用的负极，金属箱设为镍箱。
[0163] [电池的制造]
[0164] 准备制造好的负极、作为电解液的EC-DMC-EMC-VC-FEC、作为分隔件的聚烯烃制分 隔件（Φ 17mm)、和作为正极材料的板状的金属Li ( Φ 19 Xlmmt)。使用准备好的负极、电解 液、分隔件、正极，制造2016型的纽扣电池。纽扣电池的组装在氩气气氛中的手套箱内进行。 [0 165][晶体结构的特定]
[0166] 将用于负极之前的材料C、初次充电前的负极中的材料C、进行了 1次~5次充放电 后的负极中的材料C的晶体结构按照以下的方法来特定。对作为对象的负极活性物质材料 实施X射线衍射测定，得到了实测数据。随后，基于得到的实测数据，利用Rietveld法特定作 为对象的负极活性物质材料所包含的晶体结构。进一步具体而言，利用以下的方法特定晶 体结构。
[0167] (1)用于负极前的材料C的晶体结构分析
[0168] 对用于负极前的材料C实施X射线衍射测定，得到X射线衍射曲线的实测数据。
[0169] 具体而言，使用Rigaku Corporation制造的制品名SmartLab(转子革E1最大输出功 率9KW; 45kV-200mA)，获得材料C的粉末X射线衍射曲线。
[0170] 基于得到的X射线衍射曲线(实测数据），利用Rietveld法，分析材料C中的合金相 的晶体结构。
[0171] D03有序结构为如图1所示的有序结构。对于Cu-Sn系的合金，图1中，在实心圆的原 子位点主要存在Cu、在空心圆的原子位点主要存在Sn。通过添加第3元素，也有各位点被置 换的情况。已知这样的晶体结构在空间群的分类上为International Table(Volume-A)的 No.225(Fm-3m)。该空间群编号的晶体结构的晶格常数、原子坐标如表2所示。
[0172] [表 2]
[0173] 表2
[0175] 此处，将该空间群编号的结构模型作为Rietveld分析的初期结构模型，根据 R i e t v e 1 d分析求出该化学组成的β 1相(D 0 3结构）的衍射曲线的计算值（以下，称为计算曲 线）。在Rietveld分析中使用RIETAN-FP(程序名）。
[0176] 进而，还求出γ 1'相的晶体结构的计算曲线。γ 1'的晶体结构为在Ramsdell符号的 命名中为2H结构，空间群为International Table(Volume-A)的No · 59-2(Pmmn)。将No · 59-2 (Pmmn)的晶格常数和原子坐标示于表3。
[0177] [表 3]
[0178] 表3
[0180]将上述表3的空间群编号的晶体结构作为Rietveld分析的初期结构模型，使用 RIETAN-FP求出计算曲线。图3中的(d)为D03结构的计算曲线，（c)为2H结构的计算曲线。
[0181] 分析的结果如下:在本发明例1的材料C中Μ相的1种的γ ! '相(2H结构）的母相即& 相(D03结构)单独存在。
[0182] (2)负极中的负极活性物质材料的晶体结构分析
[0183] 对于充电前的负极内的负极活性物质材料中的材料C的晶体结构，也通过与（1)相 同的方法特定。实测的X衍射曲线利用如下方法测定。
[0184] 在充电前的状态下，将上述纽扣电池在氩气气氛中的手套箱内拆解，自纽扣电池 取出板状的负极(包含镍箱）。将取出的负极包于聚酯箱(Du Pont Kabushiki Kaisha制）。 之后，将聚酯箱的周围以热压接机进行密封。将以聚酯箱进行了密封的负极取出到手套箱 外。
[0185] 接着，将负极以喷发胶粘贴于Rigaku Corporation制无反射试样板（以娃单晶的 特定晶面平行于测定面地切出的板)来制作测定试样。
[0186] 将测定试样置于后述的（4)所述的X射线衍射装置，在后述的（4)所述的测定条件 下进行测定试样的X射线衍射测定。
[0187 ] (3)充电后和放电后的负极中的负极活性物质材料的晶体结构的分析
[0188] 对于1~5次充电后和1~5次放电后的负极内的负极活性物质材料中的材料C的晶 体结构，也通过与（1)相同的方法特定。实测的X射线衍射曲线利用如下方法测定。
[0189] 将上述的纽扣电池在充放电试验装置中充满电。将充满电的纽扣电池在手套箱内 拆解，以与（2)相同的方法制作测定试样。将测定试样置于后述(4)所述的X射线衍射装置， 以后述(4)的测定条件进行测定试样的X射线衍射测定。
[0190] 另外，使上述的纽扣电池完全放电。将完全放电后的纽扣电池在手套箱内进行拆 解，以与（3)相同的方法制作测定试样。将测定试样置于后述(4)所述的X射线衍射装置，以 后述(4)的测定条件进行测定试样的X射线衍射测定。
[0191 ]针对纽扣电池中反复充放电后的负极，也利用相同的方法进行X射线衍射测定。
[0192] (4)X射线衍射装置和测定条件
[0193] ?装置：Rigaku Corporation制造的SmartLab
[0194] · X射线管球:Cu-Κα射线
[0195] · X射线输出功率:45kV，200mA
[0196] ?入射侧单色器:约翰森元件(截止Cu_Ka2射线和Cu-Κβ射线）
[0197] ?光学系：Bragg-Brentano Geometry
[0198] ?入射平行狭缝j.Odegree(度）
[0199] ?入射狭缝：l/2degree
[0200] ?长边限制狭缝:10.0mm
[0201] ?受光狭缝1:8.0mm
[0202] ?受光狭缝 2:13.0mm
[0203] ?受光平行狭缝：5 · Odegree
[0204] ?测角仪：SmartLab测角仪
[0205] · X射线源-镜间距离:90 · 0mm
[0206] · X射线源-选择狭缝间距离：114· 0mm
[0207] · X射线源-试样间距离:300 · 0mm
[0208] ?试样-受光狭缝1间距离：187.0mm
[0209] ?试样-受光狭缝2间距离:300.0mm
[0210] ?受光狭缝1-受光狭缝2间距离：113.0mm
[0211] ?试样-检测器间距离:331.0mm
[0212] ?检测器：D/Tex Ultra
[0213] ?扫描范围：10_120degrees或 10_90degrees
[0214] ?扫描步距：0.02degrees
[0215] ?扫描模式:连续扫描
[0216] ?扫描速度：2degrees/分钟或 2.5degrees/分钟
[0217] (5)X射线衍射测定数据的分析结果
[0218] 将(2)和（3)中得到的X射线衍射数据示于图3。图3中的（e)为由（2)中求出的负极 板的X射线衍射曲线。（f)为第1次充电后的负极活性物质材料的X射线衍射曲线，（g)为第1 次放电后的X射线衍射曲线。图3中的(a)为对聚酯箱单独进行同样的X射线衍射的、X射线衍 射实测曲线。图3中的（b)为用于识别集电体中使用的Ni箱的衍射线而计算的Ni的X射线衍 射曲线。图3中的（c)为本实施例的化学组成时的2H结构的计算曲线，图3中的（d)为本实施 例的化学组成时的D0 3结构的计算曲线。
[0219] (5-1)
[0220] 由（2)和(3)中得到的X射线衍射数据可以确认负极活性物质材料与电解液之间没 有进行较大的化学反应。
[0221] (5-2)
[0222] 根据充电后的负极活性物质材料（图3(f))和放电后的负极活性物质材料（图3 (g))的X射线衍射曲线，在衍射角2Θ为43.5°附近(M相（ γι'相）所产生的位置）的位置（以 下，称为Μ相的最强衍射线）中，衍射线反复且可逆地变化。即，暗示了结构变化。
[0223] (5-3)
[0224]此处，将"充电后的负极活性物质材料"和"放电后的负极活性物质材料"的晶体结 构利用Rietveld法来特定。
[0225] 例如，在负极活性物质材料中，在图1和图2A所示的母相的D03结构中，图2D所示的 晶面A与图2C所示的晶面B交替地进行层叠。在D0 3结构与作为Μ相的1种的γ 相之间引起相 变的情况下，如图2A和图2B所不，晶面B由于剪切应力而引起有序地置乱，偏尚晶面B'的位 置。此时，不伴随主晶格的扩散而引起相变(M相变相变后的2H结构中，图2D所示的晶面A 与图2E所示的晶面B '交替地进行层叠。
[0226] 此处，将充电后和放电后的负极活性物质材料的X射线衍射曲线的实测数据、扮相 (D03结构）的计算曲线（图3(d):在代表性的衍射线的2Θ角度位置标记#(实心圆）符号）和 γ?'相（2H结构）的计算曲线（图3(c):在代表性的衍射线的2Θ角度位置标记(实心四边 形)符号)进行对比，判断本实施例的负极中的负极活性物质材料的晶体结构为伴随Μ相变 的结构，或不是该结构（即，充放电时伴随主晶格的扩散的结构）。
[0227] 参照图3(f)，Χ射线衍射曲线中，通过初次的充电，在43.5°附近的Μ相的最强衍射 线的强度增加，通过继续的放电，该强度下降。该衍射线从RIETAN-FP的计算曲线可以判断， 如以下所说明的那样，为源自由于Μ相变而形成了Μ相（γ : 。
[0228] 具体而言，如（f)所示那样，2H结构中，第1次充电后的X射线衍射曲线中，在以 43.5°的Μ相的最强衍射线为代表的与图3(c)的2H结构对应的2Θ角度位置（(实心四边形） 符号）的几个峰强度增加。另一方面，与D0 3结构对应的?(实心圆）符号的几个峰强度减少。 特别是，43.5°附近的强度峰在除了2H以外的其他晶体结构的X射线曲线(模拟结果）中未出 现。对于除了活性物质以外测定时出现的构成构件的X射线衍射线，图3中的(a)和(b)分别 示出聚酯箱的实测衍射曲线和集电体镍的计算曲线，在主要的衍射线的2Θ角度位置分别标 记?(空心菱形)符号和Λ(空心三角形)符号。图3(f)和(g)的实测曲线中，来自于这些构件 的衍射线出现了，因此，在对应的位置标记?(空心菱形)符号和Λ(空心三角形)符号。需要 说明的是，本发明例的负极活性物质材料为与石墨的复合材料，因此，来自于石墨的衍射线 出现了，图3中的（e)(f)(g)中记载了该主旨。
[0229] 通过以上，本实施例的负极含有通过充电发生Μ相变而变为Μ相(2H结构）、通过放 电而变为母相(D03结构）的合金相。即，本实施例的负极含有在吸收作为金属离子的锂离子 时发生Μ相变、在释放锂离子时发生逆相变的合金相。本实施例的负极反复进行在充电时的 Μ相变、在放电时的逆相变。
[0230] 伴随着充放电循环，衍射线的半值宽度减小。由此，可以认为通过锂离子的吸收和 释放，负极活性物质材料的应变被松弛。
[0231][纽扣电池的充放电性能评价]
[0232] 接着，对本发明例1的电池的放电容量、循环特性和不可逆容量进行评价。
[0233] 以0.1mA的电流值(0.075mA/cm2的电流值)或1.0mA的电流值(0.75mA/cm2的电流 值)对纽扣电池进行恒定电流掺杂（向电极插入锂离子，相当于锂离子二次电池的充电）直 至相对于对电极的电位差达到〇. 005V。之后，保持在0.005V的状态下，以恒定电压对于对电 极继续掺杂直至达到7.5μΑ/αιι2，测定掺杂容量。
[0234] 接着，以0 · 1mA的电流值(0 · 075mA/cm2的电流值)或1.0mA的电流值(0 · 75mA/cm2的 电流值)进行脱掺杂（自电极脱离锂离子，相当于锂离子二次电池的放电）直至电位差达到 1.2V，测定脱掺杂容量。
[0235] 掺杂容量、脱掺杂容量相当于将该电极用作锂离子二次电池的负极时的充电容 量、放电容量。因此，将测定的掺杂容量定义为充电容量，将测定的脱掺杂容量定义为放电 容量。
[0236] 算出"(第1次循环的充电容量-第1次循环的放电容量)/第1次循环的放电容量"作 为初次库仑效率(％)。
[0237] 在与上述同一条件下，反复充放电20次。然后，将"第20次循环的脱掺杂时的放电 容量"除以"第1次循环脱掺杂时的放电容量"再乘以100所得的值作为容量维持率（％)。
[0238] 本发明例1的纽扣电池中，初次放电容量、第20次循环的放电容量、容量维持率和 初次库仑效率如表1所述。
[0239] [关于本发明例2~6、9和10比较例1~2和5]
[0240] 本发明例2~6、9和10与比较例1和5中，如表1所示那样变更材料A、材料B和材料C 的混合比，除此之外，与本发明例1同样地制造负极活性物质材料、负极和纽扣电池。
[0241] 比较例2中，仅将本发明例1中使用的材料C作为负极活性物质使用，除此之外，与 本发明例1同样地制造负极活性物质材料、负极和纽扣电池。
[0242] 与本发明例1同样地，进行晶体结构的特定和纽扣电池的各种充放电性能评价。晶 体结构特定的结果与本发明例1同样。即，确认了，本发明例2~6、9和10、比较例1~2和5的 材料C的合金相具有在吸收锂离子发生Μ相变、在释放锂离子时发生逆相变的晶体结构。纽 扣电池的各种充放电性能评价的结果如表1所示。
[0243] [关于本发明例7、比较例3]
[0244] 本发明例7中，使材料C的最终化学组成为表1所述的组成，除此之外，与本发明例1 同样地制造负极活性物质材料、负极和纽扣电池。
[0245] 比较例3中，仅将本发明例7中使用的材料C作为负极活性物质使用，除此之外，与 本发明例1同样地制造负极活性物质材料、负极和纽扣电池。
[0246] 与本发明例1同样地，进行晶体结构的特定和纽扣电池的各种充放电性能评价。晶 体结构特定的结果与本发明例1同样。即，确认了，本发明例7和比较例3的材料C的合金相具 有在吸收锂离子发生Μ相变、在释放锂离子时发生逆相变的晶体结构。纽扣电池的各种充放 电性能评价的结果如表1所示。
[0247] [关于本发明例8、比较例4]
[0248] 本发明例8中，使材料C的最终化学组成为表1所述的组成，除此之外，与本发明例1 同样地制造负极活性物质材料、负极和纽扣电池。
[0249] 比较例4中，仅将本发明例8中使用的材料C作为负极活性物质使用，除此之外，与 本发明例1同样地制造负极活性物质材料、负极和纽扣电池。
[0250] 与本发明例1同样地，进行晶体结构的特定和纽扣电池的各种充放电性能评价。根 据晶体结构的特定，伴随着充放电，合金相如下变化。初次充电前变为Μ相(2Η结构），初次充 电后变为Μ相(2Η结构），初次放电后变为母相(D0 3结构），以后通过充电发生Μ相变而变为Μ 相(2Η结构），通过放电而变为母相(D03结构）。即，确认了，本发明例8和比较例4的负极具有 在吸收作为金属离子的锂离子时发生Μ相变、释放锂离子时发生逆相变的合金相。纽扣电池 的各种充放电性能评价的结果如表1所示。
[0251 ]参照表1，本发明例1~10中，至少含有材料Α和材料C、进而混合比也为合适的范 围。因此，初次放电容量和20次循环时的放电容量为95mAh/g以上，容量维持率为80%以上。 进而，初次库仑效率为50 %以上。
[0252] 需要说明的是，本发明例1~3中，F2(=A/C)为0.01~7,且F1(=B/(A+B+C))为 0.01~0.2。另一方面，本发明例9和10中，F1在0.01~0.2的范围外。因此，对于放电容量(初 次和20次循环后)和初次库仑效率，本发明例1~3高于本发明例9和10。
[0253] 另一方面，比较例1中，材料A/材料C的质量比超过7。因此，初次和20次循环时放电 容量小于95mAh/g。
[0254] 比较例2~4的负极活性物质材料含有材料C，但不含有材料A和材料B。因此，初次 和20次循环时放电容量、容量维持率和初次库仑效率均低。
[0255] 比较例5的负极活性物质材料中，F1 (材料A的质量/材料C的质量)小于0.01 %。因 此，初次和20次循环时放电容量和容量维持率低。
[0256] 以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，上述的实施方式不过是为了实施本 发明的示例。因此，本发明不限定于上述的实施方式，可以在不脱离该主旨的范围内，将上 述的实施方式适宜地进行变更来实施。
【主权项】
1. 一种负极活性物质材料，其含有:材料A和材料C， 所述负极活性物质材料中的、所述材料A的质量相对于所述材料C的质量之比为0.01~ 7， 材料A:拉曼光谱中的、136001^1的峰强度相对于1 δδΟαιΓ1的峰强度之比为0.5以下的碳 质粉末材料， 材料C:以包含合金相的活性物质作为主成分的粉末材料，所述合金相在释放金属离子 时或在吸收所述金属离子时发生热弹性型无扩散相变。2. 根据权利要求1所述的负极活性物质材料，其还含有材料Β， 所述负极活性物质材料中的、所述材料Β的质量相对于所述材料Α、所述材料Β和所述材 料C的总质量之比为0.01~0.2， 材料Β:拉曼光谱中的、ΠΘΟαιΓ1的峰强度相对于ΙδδΟαιΓ1的峰强度之比超过0.5的碳质 粉末材料。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的负极活性物质材料，其中， 所述合金相在吸收所述金属离子时发生所述热弹性型无扩散相变、在释放所述金属离 子时发生逆相变。4. 根据权利要求3所述的负极活性物质材料，其中， 所述热弹性型无扩散相变后的所述合金相含有以Ramsdell命名为2Η的晶体结构， 所述逆相变后的所述合金相含有以Strukturber i cht命名为D〇3的晶体结构。5. 根据权利要求3或权利要求4所述的负极活性物质材料，其中， 所述合金相含有Cu和Sn。6. -种负极活性物质材料，其含有:材料A和材料C， 所述负极活性物质材料中的、所述材料A的质量相对于所述材料C的质量之比为0.01~ 7， 材料A:拉曼光谱中的、136001^1的峰强度相对于1 δδΟαιΓ1的峰强度之比为0.5以下的碳 质粉末材料， 材料C:以包含合金相的活性物质作为主成分的粉末材料，所述合金相含有10~20原 子％或21~27原子％的311，且余量由Cu和杂质组成。7. -种负极活性物质材料，其含有:材料A和材料C， 所述负极活性物质材料中的、所述材料A的质量相对于所述材料C的质量之比为0.01~ 7， 材料A为:拉曼光谱中的、1360CHT1的峰强度相对于1580CHT1的峰强度之比为0.5以下的 碳质粉末材料， 材料C:以包含合金相的活性物质作为主成分的粉末材料，所述合金相含有Sn: 10~35 原子％、和选自由Ti:9.0原子％以下、V:49.0原子％以下、Cr:49.0原子％以下、Μη:9.0原 子％以下、Fe:49.0原子％以下、Co:49.0原子％以下、Ni:9.0原子％以下、Ζη:29.0原子％以 下、Α1:49.0原子％以下、Si :49.0原子％以下、Β:5.0原子％以下和C:5.0原子％以下组成的 组中的1种以上，且余量由Cu和杂质组成。8. 根据权利要求6或权利要求7所述的负极活性物质材料，其还含有材料B， 所述负极活性物质材料中的、所述材料B的质量相对于所述材料A、所述材料B和所述材 料C的总质量之比为0.01~0.2， 材料B:拉曼光谱中的、ΠΘΟαιΓ1的峰强度相对于ΙδδΟαιΓ1的峰强度之比超过0.5的碳质 粉末材料。9. 一种负极，其包含权利要求1~权利要求8中任一项所述的负极活性物质材料。10. -种电池，其具备权利要求9所述的负极。
【文档编号】C22C9/04GK106030866SQ201580009858
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月25日
【发明人】山本祐義, 祢宜教之, 永田辰夫
【申请人】新日铁住金株式会社