本发明涉及用于搭载半导体元件等的陶瓷基板及其制造方法。
背景技术：
在电机等各种工业设备、引擎控制单元等车载设备、或冰箱、空调、电视等家电设备、便携式电话、智能手机等移动通信设备等、各种电子设备中使用的电源电路、放大电路中，使用了在陶瓷基板上安装半导体元件而成的半导体集成电路装置(以下，称为模块)。
伴随近来的电子设备的小型/薄型化、高功能化，模块也同样追求小型/薄型化、高功能化。而且，随着内部布线的微细布线化带来的晶体管的高集成化，半导体元件存在晶体管的耐压下降、同时电流消耗增加、半导体元件放热增加的趋势。因此，为了使模块稳定地动作，期待使半导体元件的放热高效散失。
至此，已经提出了各种结构的用于使半导体元件的放热高效散失的模块。其中一个示例是专利文献1中公开的模块。模块的基本构成是板状的陶瓷基板和通过金属化法等在其上表面侧形成有金属层。陶瓷基板是热传导性优异的氮化硅基板，在其下表面侧连接有散热器。半导体元件被焊接安装于金属层。
另一方面，在专利文献2中揭示了，为了使模块高功能化，在烧结的陶瓷基板上层叠低温烧成陶瓷(ltcc(lowtemperatureco-firedceramics))的未烧结的坯料片，对其进行烧成而作为复合陶瓷基板，在复合陶瓷基板上安装电容器、ic芯片等电子部件，构成模块。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-97865号公报。
专利文献2：日本特开2012-33664号公报。
技术实现要素：
发明要解决的课题
在专利文献2中示出了作为陶瓷基板使用氧化铝基板，以及为了起到使坯料片粘附在氧化铝基板上的化学键合功能的作用而预先在坯料片中掺和氧化铜、氧化亚铜、氧化锌、氧化镍、氧化铋、氧化银、氧化硼等金属氧化物。
然而，在作为陶瓷基板使用比氧化铝基板具有更优异的热传导性、机械强度、耐热冲击性等的氮化硅基板再层叠低温烧成陶瓷的未烧结的坯料片的情况下，已清楚地知道即使用于坯料片的低温烧成陶瓷材料(ltcc材料)中包含前述金属氧化物也无法获得与氮化硅基板的接合性。
因此，本发明的目的在于，着眼于机械强度、热传导性等高的氮化硅基板，提供一种能够发挥其特性并且提高陶瓷层与氮化硅基板的接合性的陶瓷基板以及其制造方法，前述陶瓷层使用能同时与低熔点金属ag、cu等低电阻的导体材料烧结的电介质陶瓷。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决前述课题进行了潜心研究，结果发现通过采用下述构成能达到上述目的，至此完成了本发明。需要说明的是，本发明中的各种物性值是通过实施例等中采用的方法测定而来的值。
也就是说，本发明的陶瓷基板是氮化硅基板和陶瓷层层叠并接合而成的陶瓷基板，并且所述陶瓷层是由电介质陶瓷形成的，其特征在于，前述电介质陶瓷作为主成分含有mg、al以及si，并作为副成分含有bi或b，前述陶瓷层在与前述氮化硅基板的接合界面处具有si元素浓度高的区域。
在本发明中，认为是在烧结过程中在氮化硅基板与陶瓷层的接合界面上形成si元素浓度高的区域，因此，接合性提高。虽然接合性提高的详细机理还不清楚，但是认为是以下这样的。电介质陶瓷的母相(主要由主成分构成的组合物)粒子一边在粒子彼此间产生吸附一边进行颗粒成长，进行表面扩散/粒界扩散，烧结而致密化。在此期间，玻璃相(部分母相成分进入副成分而成的组合物)在母相粒子间黏性流动。据推测，因为在该烧结时的致密化过程中，在母相粒子间存在的玻璃相中的一部分随着颗粒成长从母相粒子间渗出的玻璃相的si氧化物容易使氮化硅基板表面氧化，所以处于与氮化硅基板容易浸润的状态，进而在烧结中产生了以下的任一种状态。(1)来自氮化硅基板的si成分从被氧化的氮化硅基板表面向玻璃相扩散，在冷却过程中变得过饱和的si氧化物向si浓度低的陶瓷层侧扩散，在接合界面处形成si元素浓度高的区域，产生了玻璃相与氮化硅基板的牢固接合。(2)被氧化的氮化硅基板表面的si与陶瓷层中的si经由o而牢固结合，从而在接合界面处形成si元素浓度高的区域，产生了氮化硅基板与陶瓷层的牢固接合。认为是(1)和(2)的任一者或两者起到作用而形成了牢固的接合。由此，可以认为，在发挥机械强度、热传导性等高的氮化硅基板的特性的同时，能够提高使用能与低熔点金属ag、cu等低电阻的导体材料同时烧结的电介质陶瓷而成的陶瓷层与氮化硅基板的接合性。
以主成分为100质量％时，本发明中的电介质陶瓷的主成分优选含有换算作mgo为10～25质量％的mg、换算作al2o3为15～46质量％的al、以及换算作sio2为40～65质量％的si。若主成分在上述范围，能制成包含堇青石(cordierite)的电介质陶瓷。可以在烧成(烧结)时使堇青石(组成2mgo·2al2o3·5sio2)结晶从mg、al、si的氧化物、碳酸盐等析出，也可以对堇青石粉末与前述副成分的混合粉进行预烧制成预烧粉，再对其进行烧成。无论那种情况下，都能够获得与氮化硅基板之间的牢固接合。因为堇青石是低介电常数、低损失，所以作为在微波段的频率使用的陶瓷基板很有用。
以主成分为100质量份时，本发明中的副成分优选含有换算作bi2o3为0.1～10质量份的bi或换算作b2o3为0.1～10质量份的b。若副成分在上述范围，能获得促进低温烧结的效果，进而获得促进烧成时的堇青石结晶化的效果，即使在低温也能使组织致密化并能提高接合性，有利于获得本发明的效果。
本发明中的副成分还含有cu，以主成分为100质量份时，前述cu的含量优选是换算作cuo为0.1～10质量份。若含有规定量的cu，能够在接合界面处形成cu浓度高的cu浓缩区域，因此有利于牢固结合氮化硅基板与陶瓷层。
本发明中的副成分还含有mn，以主成分为100质量份时，前述mn的含量优选是换算作mn3o4为0.1～10质量份。若含有mn，能使接合部内的空洞(孔隙，void)减少，能获得促进烧成时的堇青石的结晶化的效果，即使在低温也能使组织致密化并提高接合性，有利于获得本发明的效果。
优选，在本发明的si元素浓度高的区域附近还含有来自前述副成分的元素浓度高的区域。
在本发明中，也可在陶瓷基板形成低熔点金属的布线层。优选，前述布线层是从由ag、au、cu、ag合金以及cu合金组成的组中选出的至少1种。通过使用低电阻的布线材料，从而降低高功率信号的传输损失，能实现信号传输的高效率化。
在本发明中，前述氮化硅基板的热膨胀系数与前述陶瓷层的热膨胀系数之差优选为±2ppm/℃以内。由此，能够使烧结时的热膨胀带来的影响变少，从而能不产生裂纹而保持良好的贴附状态，能进一步提高接合性。
本发明的陶瓷基板的制造方法，其特征在于，其包括：形成包含陶瓷材料以及粘合剂的坯料片的工序，所述陶瓷材料作为主成分含有mg、al以及si，作为副成分含有bi或b；在氮化硅基板上层叠至少1层前述坯料片来制成复合层叠体的工序；在1100℃以下对前述复合层叠体进行烧成来制成陶瓷层与氮化硅基板接合成的陶瓷基板的工序，在前述烧成工序时，在前述陶瓷层与前述氮化硅基板的接合界面处形成si元素浓度高的区域。由此，如前所述，能够制造使陶瓷层与氮化硅基板的接合性提高的陶瓷基板。
另外，本发明的陶瓷基板的制造方法，其特征在于，其包括：将包含陶瓷材料以及载体的膏涂布在氮化硅基板上后，进行干燥，形成坯料层来制成复合层叠体的工序，所述陶瓷材料作为主成分含有mg、al以及si，作为副成分含有bi或b；在1100℃以下对前述复合层叠体进行烧成来制备陶瓷层与氮化硅基板接合成的陶瓷基板的工序，在前述烧成工序时，在前述陶瓷层与前述氮化硅基板的接合界面处形成si元素浓度高的区域。由此，如前所述，能够制造使陶瓷层与氮化硅基板的接合性提高的陶瓷基板。
附图说明
图1表示本发明的一实施方式的陶瓷基板的示意性截面图。
图2表示本发明的实施方式的陶瓷基板的制造流程。
图3表示本发明的另一个实施方式的陶瓷基板的制造流程。
图4表示本发明的另一个实施方式的陶瓷基板的制造流程。
图5是本发明的另一个实施方式的陶瓷基板的示意性截面图。
图6表示使用了本发明的陶瓷基板的模块的一个示例。
图7是实施例2中的si元素(左图)以及n元素(右图)的sem-edx面分布图(mapping)照片，烧成温度是(a)900℃、(b)1000℃。
图8是实施例2(900℃)的sem-edx面分布(mapping)的照片。
图9是实施例2(1000℃)的sem-edx面分布的照片。
图10是实施例6(1000℃)的sem-edx面分布的照片。
图11是实施例3(1000℃)的sem-edx面分布的照片。
图12是实施例7(1000℃)的sem-edx面分布的照片。
图13是实施例4(900℃)的sem-edx面分布的照片。
图14是实施例8(1000℃)的sem-edx面分布的照片。
图15表示实施例7(1000℃)中的fe-epma面分布的结果。
图16表示针对ltcc的烧结性的b2o3/bi2o3重量比对烧成体密度的影响。
图17表示针对ltcc的烧结性的mn3o4/cuo重量比对fq值的影响。
图18表示针对ltcc的烧结性的母相(主成分)比率对烧结密度的影响。
具体实施方式
以下，边参照附图边说明本发明的陶瓷基板以及其制造方法。但是，在图的一部分或全部中，存在省略无需说明的部分或为了便于说明而放大或缩小等来图示的部分。表示上下等位置关系的用语只是为了便于说明而使用的，均无意图限定本发明的构成。
＜陶瓷基板＞
图1是本发明的一实施方式的陶瓷基板的示意性截面图。图1所示的陶瓷基板由氮化硅基板1和陶瓷层2层叠并接合而成。虽然图示的例子的构成是，与陶瓷层2相比，氮化硅基板1被更大地构成，但是也可以是相同的尺寸。另外，陶瓷层2之间形成有布线层3，陶瓷层2与布线层3的构成可以是分别由1层形成，也可以是按陶瓷层2与布线层3的顺序使它们复数层层叠而成的层叠体。另外，也能制成按陶瓷层2与布线层3的顺序使它们在氮化硅基板1的两面层叠而成的陶瓷基板。另外，为了形成必要的电路，也能在陶瓷层2形成通孔4。详见后述，通过作为陶瓷层2使用低温烧成陶瓷材料，从而能在布线层3、通孔4使用ag、cu这些所谓的低熔点金属。
(氮化硅基板)
在本发明中，将用于提高强度、放热性、耐热性等的陶瓷基板称作芯基板，使用机械强度高且热传导性好的氮化硅基板。通过使用氮化硅基板，从而能在前述那样的烧结时在与陶瓷层的接合界面上形成si元素浓度高的区域，与陶瓷层牢固接合。
本发明的氮化硅基板只要是主要由氮化硅(si3n4)陶瓷而成的基板，即没有特别的限定，能直接使用通过公知的方法制造的市售品。一般能在氮气体环境中、1800～2000℃左右、进行1～10小时的烧结来制备氮化硅基板。例如，能如日本特开2001-335368号公报中那样来制造氮化硅基板。另外，为了提高强度、硬度、热化学稳定性等，氮化硅基板除氮化硅(si3n4)陶瓷以外还可以含有烧结助剂等。作为烧结助剂等，一般能用y2o3、al2o3、mgo等，也能用y以外的稀土元素。基于在低温条件下进行烧结的观点，优选使用y2o3、mgo等。因为y2o3以及mgo在氮化硅原料粉末的烧结中可有效使组织致密化，相对于氮化硅粒子的固溶度较小，所以能够使氮化硅粒子进而使氮化硅烧结体的热传导率保持在高水平。
在本发明的氮化硅基板中，基于充分体现强度的观点，氮化硅陶瓷的含量优选为70～99质量％，更优选为85～99质量％。另外，基于使组织致密化并进行低温烧结的观点，烧结助剂等任意成分的含量优选是换算作氧化物为0.1～10质量％，更优选为0.5～6质量％。
已知本发明中的氮化硅基板的热膨胀系数一般在2.5～4ppm/℃。
基于确保耐热性、放热性的观点，本发明中的氮化硅基板的热传导度优选为50w/(m·k)以上，更优选为70w/(m·k)以上。
基于确保强度、耐热性等的观点，氮化硅基板的单层厚度优选为100～500μm，更优选为200～300μm。此外，氮化硅基板能由1层构成，也可以制成多层结构。此种情况下，基于使陶瓷基板的厚度构成得较薄的观点，优选，使多层的合计厚度包含在前述范围内。另外，为了在陶瓷基板上形成必要的电路，也能在氮化硅基板上形成通孔。
在氮化硅基板的表面可以有布线层，在此情况下，优选相对于氮化硅基板暴露的部分来接合陶瓷层。作为此种情况下的布线层，只要能用于氮化硅基板即没有特别限定。
(陶瓷层)
为了提高与氮化硅基板的接合性，构成本发明中的陶瓷层的电介质陶瓷的主成分由mg、al以及si的氧化物构成，并且作为副成分含有bi或b。可以认为，由此在使作为陶瓷层的前阶段的坯料片、陶瓷材料膜(有时，称作坯料层)与氮化硅基板层叠后，在烧结过程中，如前述那样形成si浓缩区域，使氮化硅基板与陶瓷层牢固接合。
本发明中的陶瓷层在与氮化硅基板的接合界面处具有si元素浓度高的区域。在此，针对si元素浓度高的区域进行说明。详细的测定条件如后所述，在氮化硅基板与陶瓷层的接合界面，通过能量分散型x射线析装置(edx)考察是否存在n元素，将存在n元素与不存在n元素的边界作为氮化硅基板与陶瓷层的接合界面的边界，意味着在比接合界面更靠陶瓷层侧存在si元素的浓度比陶瓷层的其它区域更高的区域。该区域有时也能作为层加以区別(参见图10(a)等)。此外，在本说明书中，有时也将si元素的浓度高的区域称为si浓缩区域。另外，在本说明书中，对si元素以外的各个元素，以相同的意思使用“区域”。
基于提高接合性观点，从接合界面算起的si元素浓度高的区域的厚度优选为5μm以下，更优选为1μm以下。在此，从接合界面算起的si元素浓度高的区域的厚度是指，从前述edx的si元素面分布图的复数张显微镜照片中随机选择5处10μm的边界，从接合界面朝层叠方向上产生的si元素较高的区域的最大厚度(大小)在这5处的平均值。此外，在能作为层加以区别的情况下，陶瓷层的平均厚度优选为5μm以下，更优选为1μm以下。基于提高接合性的观点，si元素高的区域优选为层状。
构成本发明中的陶瓷层的电介质陶瓷，作为主成分由mg、al以及si而构成，优选，由mg、al以及si的氧化物构成。特别是，si成分构成堇青石，并包含在对烧结时的致密化有帮助的玻璃相中，有助于与氮化硅基板的接合性。此外，没有观察到al成分在接合界面附近的偏析，而mg成分则取决于坯料片中所用的ltcc材料的制法而会在接合界面处形成mg浓缩区域，与si一起在界面处偏析，也与接合性相关。
在本发明中，作为电介质陶瓷中所用的陶瓷材料，能够使用ltcc材料。在此，针对在本发明中使用ltcc材料的情况进行简单说明。
ltcc材料通常有3种方案，第1种方案能如下所述地制成，即使用前述主成分与副成分的氧化物或碳酸盐，将它们混合，预烧，形成主相为堇青石(典型的是2mgo·2al2o3·5sio2)、其它部分成为玻璃化。第2种方案能如下所述地制成，即使用前述主成分的氧化物或碳酸盐，将它们混合，在以预烧成的al2o3和玻璃相为主相的粉末中混入前述副成分的氧化物或碳酸盐。第3种方案能如下所述地制成，即使用成为电介质陶瓷主相的堇青石(典型的是2mgo·2al2o3·5sio2)的粉末和副成分的氧化物或碳酸盐，将它们混合。任一种方案的ltcc材料在烧结时的致密化时对玻璃相都有贡献，但是认为第3种方案的玻璃相的组成与其它方案不同。对于第1种方案以及第2种方案，在烧成过程中副成分固溶于堇青石中，与此相对，第3种方案，则认为因为已经是堇青石化的状态所以难以固溶。因此，预计对于第3种方案，玻璃相中的副成分量较多，结果是相比其它方案而言玻璃相的熔点低。
另外，优选，在本发明的si元素浓度高的区域的附近还含有来自前述副成分的元素浓度高的区域。来自前述副成分的元素浓度高的区域有时与si元素浓度高的区域一致，但受到玻璃相中的组成等的影响，有时扩展含有si元素浓度高的区域。
在以主成分的总量为100质量％的情况下，电介质陶瓷的主成分优选含有换算作mgo为10～25质量％的mg、换算作al2o3为15～46质量％的al、以及换算作sio2为40～65质量％的si。若主成分在上述范围，就能够制成含堇青石的电介质陶瓷。由于堇青石是低介电常数又是低损失，所以作为在微波段的频率使用的陶瓷基板很有用。另外，在ltcc材料为第1种以及第2种的方案时，能够在烧成时在低温下使堇青石(组成2mgo·2al2o3·5sio2)结晶从ltcc材料中析出。
基于提高接合性、提高介电特性等的观点，在以主成分的总量为100质量％的情况下，电介质陶瓷优选含有换算作mgo为10～25质量％的mg，更优选含有10～20质量％的mg。
若制成被调节至上述范围的ltcc材料，在低温烧成(例如，1000℃以下)过程中，烧成时析出的堇青石(2mgo·2al2o3·5sio2)结晶的比率增加，易于获得低的相对介电常数、介电损失等。此外，在大于25质量％的情况下，有时相对介电常数高的顽辉石(mgo·sio2)(εr6.5)的析出量增多，不易获得低的相对介电常数。
基于提高介电特性的观点，在以主成分的总量为100质量％的情况下，电介质陶瓷优选含有换算作al2o3为15～46质量％的al，更优选含有25～40质量％的al。若在该范围，在低温烧成(例如，1000℃以下)过程中得到的电介质陶瓷，其堇青石(2mgo·2al2o3·5sio2)结晶的比率增加，易于获得低的相对介电常数、介电损失等。
基于提高接合性、提高介电特性等的观点，在以主成分的总量为100质量％的情况下，构成陶瓷层的电介质陶瓷优选含有换算作sio2为40～65质量％的si，更优选含有43～65质量％的si。若在该范围，在低温烧成(例如，1000℃以下)过程中堇青石(2mgo·2al2o3·5sio2)结晶的比率增加，易于获得低的相对介电常数、介电损失等。
即使mgo、al2o3、sio2的含量在上述范围，有时除堇青石结晶以外也会析出顽辉石(mgo·sio2)结晶、尖晶石(mgo·al2o3)结晶、sio2结晶，但是因为析出量是微量的，所以无损本发明的效果。
接着，对构成陶瓷层的电介质陶瓷的副成分进行说明。本发明的电介质陶瓷含有作为副成分的bi或b，基于与氮化硅基板的接合性以及电介质陶瓷的致密化的观点，优选含有bi以及b。bi或b是必须的副成分，作为任意成分可添加cu、mn、zn等，基于提高接合性的观点，优选添加cu、mn。取决于ltcc材料的制法，bi以及cu成分有时在接合界面处形成各自元素的浓缩区域，与si浓缩区域一起在界面偏析，也与接合性相关。
b在烧结时形成液相，因此具有促进低温烧结的效果，为了获得牢固接合成的接合界面，优选添加b。基于低温烧成(例如，1000℃以下)过程中使烧结充分而形成致密组织，获得低损失的电介质陶瓷的观点，在以主成分的总量为100质量份的情况下，b优选是换算作b2o3为0.1～10质量份，更优选为1～7质量份，进一步优选为1～5质量份。
与b相同，为了促进低温烧结以及获得牢固接合成的接合界面，优选添加bi。可以认为，bi用于促进ltcc材料的烧结，因此，通过减少与氮化硅基板的接合界面中的孔洞(孔隙，void)，提高接合的可靠性，从而使接合性牢固。基于提高介电特性的观点，在以主成分的总量为100质量份的情况下，bi优选是换算作bi2o3为0.1～10质量份，更优选为1～8质量份。此外，取决于ltcc材料的制法，bi具有向接合界面附近的bi浓缩区域，但是在界面处bi有时较少。
b2o3与bi2o3的重量比(b2o3/bi2o3)优选为0.2～0.8，更优选为0.35～0.75。在同一温度下进行烧成的情况下(例如，在900℃进行烧成的情况)，b量越少越难致密化，但若是上述比率的bi量，则电介质陶瓷的组织能致密化，能获得所需的烧结密度。
cu具有促进低温烧结的效果以及促进烧成时的堇青石的结晶化的效果。在以主成分的总量为100质量份的情况下，cu优选是换算作cuo为0.1～10质量份，更优选为1.0～8质量份，进一步优选为2.5～7质量份。若少于0.1质量份，得不到促进低温烧结的效果，而若多于10质量份，则有时过剩的cu氧化物在与氮化硅基板的接合界面处偏析，以致接合强度下降。此外，取决于ltcc材料的制法，cu如果是优选的组成量，有时与si浓缩区域邻接地形成cu浓缩区域，在界面处偏析，也与接合性相关。进一步，取决于ltcc材料的制法，cu有时还在接合界面处形成cu浓缩区域，与mg浓缩区域一起在界面处偏析，也与接合性相关。
mn也具有促进低温烧结的效果以及促进烧成时的堇青石的结晶化的效果。在以主成分的总量为100质量份的情况下，mn优选是换算作mn3o4为0～10质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.1～5质量份。
mn3o4与cuo的重量比(mn3o4/cuo)优选为0.1～3.5，更优选为0.1～2.0。cuo量越多烧成越容易进行(进行堇青石化)，若是上述比率，容易获得所需的介电特性(例如，fq值)。
zn具有促进低温烧结的效果以及使相对介电常数变小的效果。在以主成分的总量为100质量份的情况下，zn最好是换算作zno换算为0～2.5质量份。
基于防止烧结时的裂纹发生的观点，本发明中的陶瓷层的热膨胀系数与氮化硅基板的热膨胀系数之差优选在±2ppm/℃以内，更优选在±1ppm/℃以内，进一步优选热膨胀系数与氮化硅基板大致相同。也就是说，在氮化硅基板的热膨胀系数为3ppm/℃的情况下，陶瓷层的热膨胀系数优选为1～5ppm/℃，进而在以例如5mm×5mm以上的面积与氮化硅基板接合的情况下，优选为2～4ppm/℃。
基于确保强度、绝缘性等的观点，陶瓷层的单层厚度优选从20～400μm选择，更优选为50～300μm。此外，陶瓷层可以由1层构成，但是也可以制成多层结构。此种情况下，为了使陶瓷基板的厚度构成得较薄，多层的合计厚度优选包含在前述的20～400μm之内，更优选在50～300μm的范围之内。
形成陶瓷层的电介质陶瓷的生原料，以各个成分的氧化物、碳酸盐等形态进行提供，以前述的主成分以及副成分的范围的量能任意组合。此外，电介质陶瓷中可包含来自原料的杂质(不可避免的杂质)。如前所述，陶瓷层中使用的ltcc材料有3种方案，电介质陶瓷的主相能使用通过公知的方法制造的市售品，也能够通过称量各生原料后，对混合成的物质干燥而得到粉末，对该粉末进行预烧而得到。作为混合方法能使用公知的混合方法，基于均匀性的观点，例如，优选，将φ5mm的氧化锆球放入球磨机，再将前述生原料和离子交换水投入球磨机，进行10～40小时湿式混合来制成浆料。另外，基于生产效率的观点，优选将混合时的浆料浓度制成20～50质量％。前述预烧能够使用公知的方法，例如，优选，在烧成炉内，在大气中、升温速度100～300℃/小时、1000℃～1150℃、保持1～3小时的条件下进行。通过预烧使堇青石作为主相析出即前述第1种方案的情况下，优选在预烧温度1000℃～1100℃进行烧成，通过预烧使al2o3和玻璃相作为主相析出即前述的第2种方案的情况下，优选在1050℃～1150℃进行烧成。
此外，在前述第3种的方案中，也能使用市售的堇青石材。对堇青石材没有特别的限定，能使用天然物以及合成物，也可以直接使用通过公知的方法制造的市售品。典型的堇青石材是以2mgo·2al2o3·5sio2的组成表示的硅酸盐矿物的堇青石，优选，化学组成为42～56质量％的sio2、30～45质量％的al2o3以及12～16质量％的mgo，也能含有相对于堇青石的化学计量组成而剩余的mgo、al2o3或sio2。此外，也能含有来自原料的杂质(不可避免的杂质)。
另外，对于前述第3种的方案，也能使用将分别含有si、al以及mg的各原料粉末掺和，通过公知的方法在从1300℃至1400℃的条件下进行烧成，通过粉碎而微粉化的堇青石材。此外，在粉碎时，可以通过湿式法进行，也可以通过干式法进行，能够使用常规的粉碎方法。
基于能够提高介电特性的观点，前述堇青石材的纯度优选为95质量％以上，更优选为97质量％以上。
基于烧结时使组织致密的观点，优选前述堇青石材的bet比表面积为8m2/g以上，更优选为12m2/g以上。虽然对上限值没有特别限定，但优选为25m2/g以下。
另外，为了达到目标介电特性，堇青石材的相对介电常数优选为5.5以下(15ghz)。能够根据堇青石在陶瓷层中所占的比例来调节相对介电常数。
(布线层)
在本发明中，陶瓷层中可以有布线层。能够使用公知的导电性膏形成前述布线层，优选为从ag、au、cu、ag合金以及cu合金组成的组中选出的至少一种。通过使用低电阻的布线材料，能够实现传输线路中信号传输的低损失化。
基于信号传输低损失化的观点，布线层的厚度优选为20～300μm，更优选为50～100μm。能够根据传输的信号的电压、电流选择更优选的值。
＜陶瓷基板的制造方法＞
本发明的陶瓷基板的制造方法包括：形成包含陶瓷材料以及粘合剂的坯料片的工序，所述陶瓷材料作为主成分含有mg、al以及si，作为副成分含有bi或b；在氮化硅基板上层叠至少1层坯料片制成复合层叠体的工序；在1100℃以下对前述复合层叠体进行烧成，制成陶瓷层与氮化硅基板接合成的陶瓷基板的工序。经过前述烧成工序得到的陶瓷基板由氮化硅基板与陶瓷层层叠并接合而成，前述陶瓷层能够具有在前述的与氮化硅基板的接合界面处形成的si元素浓度高的区域。由此，如上面说明过的那样，能够制造使陶瓷层与氮化硅基板的接合性提高的陶瓷基板。另外，能够在银的熔点(961℃)以下900℃左右～铜的熔点(1083℃)以下1000℃左右进行烧成。能够采用刮刀法等公知的片成型方法形成坯料片。
陶瓷材料能够使用ltcc材料。在使用ltcc材料的情况下，首先，形成包含ltcc材料以及粘合剂的坯料片，所述ltcc材料作为主成分含有mg、al以及si，作为副成分含有bi或b。ltcc材料的详情如前所述。粘合剂只要是公知常用的则没有特别限定，但是基于进行片成型而得到的坯料片的强度、开孔性、压接性、尺寸稳定性的观点，推荐聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、聚乙烯醇(pva)、丙烯酸系粘合剂等。相对于浆料100重量份，优选添加5～25重量份的粘合剂。另外，作为溶剂，优选使用乙醇、丁醇、甲苯、异丙醇等有机溶剂。通过用球磨机等将这些原料混合，能够使浆料分散。为了提高浆料的均匀性，可视需要添加分散剂等。
能够以pet等树脂膜支撑坯料片。在该状态下能在坯料片上形成通孔。能够使用公知的方法形成通孔，例如，能够通过具备复数个冲裁销的冲裁模具来冲裁，或通过激光加工打穿成通孔来形成。通孔的大小也因陶瓷基板的用途而定，但是，例如，能够根据陶瓷基板上的线路中传输的电量的大小而定，通过冲裁模具或激光加工的话，优选为直径30～400μm。
其后，优选用导电性膏在坯料片上形成布线图案。将坯料片和丝网掩膜安装在印刷机上，使用刮浆板，能够将导电性膏印刷填充至坯料片上形成的通孔中，并印刷形成布线图案等。导电性膏能使用公知的导电性膏，基于低电阻率的观点，能够使用例如ag、cu等膏。
将树脂膜从已形成布线图案的坯料片上剥离，能够将已形成复数个图案的坯料片堆积重叠。已形成图案的1层坯料片为10～200μm的厚度，通过堆积重叠5～20层，能够使层叠的坯料片为0.2～1.5mm的厚度。此外，堆积重叠数(层叠数)等能够根据作为陶瓷基板的目标厚度来任意选择。在坯料片层叠中，可以通过粘接片将坯料片固定在挤压机机械，以通孔布线部位彼此重合的方式来配置其它坯料片，在上下方向施加压力。在该工序中，可以在粘合剂软化的温度例如60～90℃内、施加1～50mpa压力的状态下，保持100秒～30分钟，压接坯料片。
能够将重合了复数个坯料片的层叠体在氮化硅基板上在重合的上下方向施加压力。在该工序中，进而在坯料片的粘合剂软化的温度例如60～90℃内、施加1～50mpa的压力的状态下，保持100秒～30分钟，优选制成将至少1层的已形成布线图案的坯料片压接并层叠在氮化硅基板上而成的复合层叠体。此外，还能够压接并层叠形成布线图案之前的坯料片。
其后，对前述复合层叠体在1100℃以下进行烧成(烧成工序)，制成陶瓷层与氮化硅基板接合成的陶瓷基板。该烧成也取决于导电性膏的种类，例如在大气中、n2环境中，可以在850℃～1100℃的温度下保持30分钟～5小时左右来进行。此外，优选，在烧成工序前实施将坯料片的粘合剂去除的脱脂工序。在脱脂工序中，为了使脱粘合剂生成的气体易于散失，而且为了防止生成的气体的压力引起的坯料片的剥离(分层)，最好在从粘合剂开始热分解的200℃附近直至结束的750℃左右为止的温度区域内、或者特别是热分解反应变得较显著的温度区域内，以每1小时20℃以下的速度升温。脱粘合剂也能使用氮环境，但是，为了促进有机粘合剂的分解/氧化以及促进生成的分解气体或co2气体的去除，优选供给充分的空气或氮等并进行排气。另外，以促进热分解为目的，也可以使用混合水蒸汽的环境。在前述烧成工序时，在前述陶瓷层与前述氮化硅基板的接合界面处形成si元素浓度高的区域。
另外，能够如上述地层叠复数个坯料片，形成复合层叠体后，进行烧成，制成陶瓷层与氮化硅基板接合成的陶瓷基板，其包括：将包含陶瓷材料以及载体的膏涂布在氮化硅基板上后，进行干燥，形成坯料层，制成复合层叠体的工序，所述陶瓷材料作为主成分含有mg、al以及si，作为副成分含有bi或b；在1100℃以下对前述复合层叠体进行烧成来制成陶瓷层与氮化硅基板接合成的陶瓷基板的工序。能够在前述烧成工序时在前述陶瓷层与前述氮化硅基板的接合界面处形成si元素浓度高的区域。经过如此的印刷过程，能够不剥离载体膜而在氮化硅基板上直接形成坯料层。
作为包含载体的膏，例如，优选通过下述方式制备，即将前述那样的ltcc材料的生原料混合，预烧后，通过球磨机等粉碎，干燥，在干燥后的物质中加入包含丁基卡必醇乙酸酯(bca)、乙基纤维素(ec)等的载体，进行膏化。优选，将混合、预烧、粉碎、干燥等各个条件设为上述那样的条件。可以使用公知的印刷方法来涂布膏，可以将坯料层与布线图案等交替地印刷并层叠。作为涂布后的干燥，可以用公知的方法进行干燥，优选在30～100℃左右干燥1～5小时左右来得到坯料层。其它条件能够适当采用上面记载的条件。
因为得到的陶瓷基板使用机械强度高的氮化硅基板作为芯基板，所以与仅由机械强度相对较低的陶瓷层构成的情况相比，能够加强机械强度。另外，因为得到的陶瓷基板使用热传导性好的氮化硅基板作为芯基板，所以与仅使用热传导性相对较差的陶瓷层构成的情况相比，放热性优异。进一步，因为得到的陶瓷基板层叠了介电特性好的陶瓷层，所以能在陶瓷层形成复数个电路元件、布线等，能够使使用陶瓷基板的模块构成得更小型化。
得到的陶瓷基板能够制成通过氮化硅基板加强了陶瓷层的结构，另外，能制成将氮化硅基板的一部分使用于高功率电路并在与其它部分接合的陶瓷层形成小信号电路的模块结构。另外，在后者的情况下，例如，在氮化硅基板的一部分上装配功率(power)元件、放热区块等，在接合的陶瓷层安装ic、小信号电路元件等。
以下，通过具体的制造流程说明本发明的陶瓷基板的制造方法，但是本发明并不受这些制造流程的限定。
图2～图4表示本发明的实施方式的陶瓷基板的制造流程。任一个都是以坯料片构成陶瓷层的示例。
图2表示本发明的实施方式的陶瓷基板的制造流程。
(a)首先，本陶瓷基板中使用的氮化硅基板1能够直接使用烧结成的基板。也能够根据需要对氮化硅基板的表面进行研磨加工再使用。
(b)接着，在作为本发明的陶瓷材料使用ltcc材料的情况下，坯料片化后，形成通孔4以便能形成必要的电路，填充导电性膏，进一步在坯料片2’表面印刷布线图案3’，制备构成层叠体的层。
(c)接着，将通过前项(b)工序制成的复数个坯料片2’层叠，加热/加压，由此制成一体化的层叠体。
(d)接着，在通过前项(a)制成的氮化硅基板1上对通过前项(c)制成的层叠体进行加热/加压，由此，进行一体化而制备复合层叠体。不仅能将层叠体一体化于氮化硅基板1的一侧的面，还能够一体化于两面。另外，在通过前项(a)制成的氮化硅基板1之上，依次层叠并固定通过前项(b)制成的坯料片之后，也能够进行加热/加压来一体化。
(e)最后，在烧成炉内、850℃～1000℃温度下，对通过前项(d)制成的层叠体与氮化硅基板1的复合层叠体进行烧成，由此，能够制备氮化硅基板1与陶瓷层2接合并复合化的、具有布线层3的陶瓷基板。在烧成工序中，坯料片的烧成收缩在氮化硅基板1的面内方向上受到约束，仅在厚度方向上发生烧结收缩而致密化。
作为另外的制造流程，图3表示本发明的另一个实施方式的陶瓷基板的制造流程。
(a)首先，将基于本发明的ltcc材料坯料片化，在坯料片2’表面上用膏化的导电性膏印刷布线图案3’，准备干燥后的片。同样地准备第2层、第3层的坯料片。
(b)接着，以能使必要的电极连接的方式在氮化硅基板1上顺次层叠通过前项(a)准备的片。
(c)接着，将通过前项(b)在氮化硅基板1上叠放着的复数个坯料片与氮化硅基板1一起加热/加压，由此，进行一体化，制备复合层叠体。
(d)最后，在烧成炉内、850℃～1000℃的温度下对复合层叠体进行烧成，能够得到氮化硅基板1与陶瓷层2接合并复合化的、具有布线层3的陶瓷基板。
作为另外的制造流程，图4表示本发明的另一个实施方式的陶瓷基板的制造流程。
(a)通过激光加工等在烧结后的氮化硅基板1上形成通孔4，填充ag、cu等导电性膏。
(b)将基于本发明的ltcc材料进行坯料片化后，形成通孔4以便能够形成必要的电路，填充导电性膏，进一步在坯料片2’表面印刷布线图案3’，制备用于构成层叠体的一层。
(c)将通过前项(b)工序制成的复数个坯料片层叠，加热/加压，由此，制备一体化的层叠体。
(d)在通过前项(a)制成的氮化硅基板1上对通过前项(c)制成的层叠体加热/加压，由此，制成一体化的复合层叠体。也能够使层叠体一体化于两面。另外，也能够在将通过前项(b)制成的片依次层叠在通过前项(a)制成的氮化硅基板1上之后，进行加热/加压，制备一体化的复合层叠体。
在烧成炉内对通过前项(d)制成的复合层叠体进行烧成，从而能够制备氮化硅基板1与陶瓷层2接合并复合化的、具有布线层3的陶瓷基板。只要以该制法就能够确保表面/背面形成的电路间的连接。此种情况下，也是在烧成工序中，坯料片的烧结收缩在氮化硅基板1的面内方向受到约束，仅在厚度方向发生烧结收缩而致密化。
进一步，将本发明的陶瓷基板的其它构成例示于图5。进而，将使用该陶瓷基板的模块的一个示例示于图6。
图5是将氮化硅基板1的一部分与陶瓷层2接合，并在其它部分接合了电路用厚铜板11与放热用厚铜板5的陶瓷基板。其具备在图右侧上方的陶瓷层的主面由布线层形成的器件安装焊盘6、由图上方的陶瓷层2的布线层3形成的电感器或电容器用电极7、在图下方的陶瓷层2的主面由布线层3形成的器件安装焊盘8。另外，在图左侧接合了电路用厚铜板11和放热用厚铜板5。铜板与氮化硅基板1的接合能够采用金属化法、dbc(直接键合铜，directbondingcu)法、活性金属法等公知的方法。
进一步，图6中表示使用本发明的陶瓷基板的模块的构成例。能够在形成于陶瓷基板的器件安装焊盘6、8、电路用厚铜板11上装配功率半导体9、smd10。需要说明的是，smd(surfacemountdevice、表面装配部件)是指能够通过表面装配技术装配于基板的lsi、电阻、电容器、电感器等电子部件。
[实施例]
以下，用实施例详细说明本发明，但只要不超出本发明的要点，并不限定于以下的实施例。首先，汇总示出实施例中评价的各种项目的测定条件、方法等。
＜评价＞
(1)构成陶瓷层的电介质陶瓷的相对介电常数、介电损失
使用网络分析仪(hewlettpackard制，8720d)，利用介电体共振器法进行介电特性的评价(jisr1627标准)。测定规定形状(例如直径11mm、厚度5.5mm)的试样的共振频率f与无负荷q值，求出fq值。根据无负荷q值算出介电损失tanδ，并根据试样尺寸与f的关系算出相对介电常数，以共振频率成为15ghz的方式设定前述尺寸。
(2)热膨胀系数
对于热膨胀系数，制备直径4mm且高度10mm的圆柱状的试样，利用理学公司(リガク)制tma8140测定热膨胀系数(40～400℃)。
(3)热传导度
使用京都电子工业制的激光闪射法热物性测定装置，测定24℃的热传导度。
(4)接合性
通过眼睛观察氮化硅基板与陶瓷层有无剥离。
(5)接合状态的观察和接合界面上的元素面分布图
利用扫描电子显微镜(日本电子制，fem-sem，jsm-7800，倍率：2000倍)，观察氮化硅基板与陶瓷层的界面。
进一步，使用前述扫描电子显微镜附带的能量分散型x射线分析装置(edx，日本电子制jed-2300sd30，加速电压5kv)，通过面分布图考察各个元素(b、c、o、mg、al、si、n、bi、cu、y、mn)的存在位置。分散状态是通过x射线微区分析仪(epma，岛津制作所制epma-1610，加速电压15kv，光束直径1μm)测定元素面分布图而获得的。
(6)密度
根据试样的外径、厚度、重量算出密度。
(7)x射线衍射强度(xrd)
使用多功能型x射线衍射装置mrd(思百吉公司(スペクトリス社)制)，光源使用cu-kα进行x射线衍射测定。
＜实施例1＞
在实施例1中，作为形成陶瓷层的陶瓷材料，使用了表1所记载的ltcc材料。将由表1所记载的ltcc材料及粘合剂构成的坯料片以5层叠放在厚度约300μm的氮化硅基板上(1层的厚度约80μm)，以85℃、40mpa压力来加热加压10分钟，得到了复合层叠体。在600℃对其进行脱脂后，在900℃、进行2小时的烧结，制成尺寸为长10mm×宽10mm×厚0.6mm的陶瓷基板。ltcc材料对应的是将主成分和副成分混合并预烧而成的前述第1种方案，根据x射线衍射测定可知，堇青石成为主相。
[表1]
此外，前述氮化硅基板使用的是事先通过以下步骤制成的基板。首先，在氮化硅(si3n4)粉末(95质量％)中，作为烧结助剂添加mgo粉末(3质量％)、y2o3粉末(2质量％)，在乙醇中进行粉碎，添加粘合剂，通过球磨机等混合而制成浆料。通过刮刀法将含氮化硅粉末的浆料成型为片。将得到的坯料片切割成规定的尺寸，以1900℃，在氮气体环境中进行5小时的烧成，得到尺寸为长130mm×宽200mm×厚度0.3mm的氮化硅基板。后面的实施例、比较例中制备的陶瓷基板都是使用通过前述步骤制备的氮化硅基板。
表2示出了陶瓷层与氮化硅基板的介电特性和物性值的评价结果。另外，确认了陶瓷基板的接合状态等，其结果，没有确认到在氮化硅基板与陶瓷层的接合界面上产生剥离、裂纹。此外，氮化硅基板与陶瓷层的热膨胀系数之差在±2ppm/℃以内。另外，根据接合界面的由sem测定的组成的面分布图，在陶瓷层的与氮化硅基板的界面上形成了包含许多o元素和si元素这两者的区域。据推测，在前述区域中，si以氧化物的形态存在。
[表2]
＜比较例1＞
将市售的ltcc材料制成坯料片，叠放在实施例1中使用的氮化硅基板上，以85℃、40mpa压力加热加压10分钟，得到了复合层叠体。与实施例1同样地在600℃对其进行脱脂后，以900℃进行2小时的烧结，制成尺寸为长10mm×宽10mm×厚0.6mm的陶瓷基板。
在比较例1的陶瓷基板中，剥离了陶瓷层。表3中示出了由比较例1中使用的坯料片所得到的陶瓷层的介电特性和物性值。氮化硅基板与陶瓷层的热膨胀系数之差超过了±2ppm/℃。
[表3]
＜实施例2＞
作为形成陶瓷层的ltcc材料，使用表1所记载的材料进行实验。将由表1所记载的材料以及载体构成的膏直接涂布在实施例1中使用的氮化硅基板上，制成复合层叠体。以下说明前述膏。
(混合)
按照表1所示的质量比率(合计800g)秤量ltcc材料的生原料，与乙醇1500g一起加入尼龙制的5l球磨机罐，通过直径5mm的y2o3稳定化氧化锆球10kg混合粉碎40小时。调节成浆料浓度35质量％。
(预烧)
将混合浆料加热干燥后，用乳钵粉碎，使其穿过筛孔500μm的筛，将混合粉放入氧化铝坩埚，在大气中、1050℃、预烧2小时，得到了ltcc材料。
(粉碎)
对60g的预烧粉(ltcc材料)使用了120g的乙醇。将φ5mm的y2o3稳定化氧化锆球1kg和上述预烧粉和乙醇加入聚丙烯制的0.5l球磨机罐，粉碎92小时，得到了浆料。
(干燥、粉碎)
将前述浆料干燥后，用筛孔150μm的筛实施筛分。
(膏化)
将丁基卡必醇乙酸酯(bca)80g和乙基纤维素(ec)11g在烧杯中混合，然后，以60℃加热溶解6小时，放置一晩得到了载体。相对于得到的载体16.5g，将上面的粉碎粉12g放入烧杯中，混合后，在3根辊磨机中通过2次，得到了ltcc材料的膏。
(涂布到氮化硅基板上)
将3条日东电工制的卡普顿胶带(约150μm/条)以10mm的宽度贴附在氮化硅基板上，通过卡普顿胶带引导切割器刀刃，在氮化硅基板上以约450μm的厚度涂布膏，其后，以60℃干燥3小时，得到了在氮化硅基板上使陶瓷材料膜(有时称作坯料层)一体化而成的复合层叠体。
(烧成)
用间歇式马弗炉(升温冷却200℃/小时，持续2小时)分别在900℃、1000℃进行烧成，得到了尺寸为长130mm×宽200mm×厚0.6mm、氮化硅基板与陶瓷层接合成的陶瓷基板。陶瓷基板的氮化硅基板部的厚度为0.3mm，陶瓷层的厚度为0.3mm。
＜实施例3～5＞
使用以下工序，除此以外，以与实施例2相同的方法制备了陶瓷基板。
(混合)
将陶瓷层的主成分设为100质量％时，按照sio2：50质量％、al2o3：35质量％、mgo：15质量％的质量比率(合计800g)称量sio2、al2o3以及mgo，使用了离子交换水1500g。将φ5mm的y2o3稳定化氧化锆球10kg和上述原料和离子交换水投入尼龙制5l的球磨机罐，混合粉碎40小时。
(预烧)
将混合浆料加热干燥后，用乳钵粉碎，使其穿过筛孔500μm的筛，将混合粉投入氧化铝坩埚，在大气中、1100℃、预烧2小时。
(预备粉碎)
相对于60g的预烧粉，使用了乙醇120g。将φ5mm的y2o3稳定化氧化锆球1kg和上述预烧粉和乙醇投入聚丙烯制0.5l球磨机罐，粉碎70小时而得到了预备粉碎浆料。
(调和)
将φ2mm的y2o3稳定化氧化锆球0.5kg和上述预备粉碎浆料35g放入聚丙烯制0.25l球磨机罐，进一步配合副成分并成为表4中的比率，粉碎16小时，得到了ltcc材料。ltcc材料对应于将主成分预烧后再混合副成分而成的前述第2种的方案，根据x射线衍射测定确认了，al2o3和玻璃相成为主相。
＜比较例2～3＞
在比较例2～3中，按照表4的质量比率称量了主成分、副成分，除此以外，以与实施例3相同的方法制备了陶瓷基板。
[表4]
＜实施例6～8＞
作为实施例3～5的混合以及预烧工序的替代，使用市售的堇青石材料(丸斯釉药合资会社(丸ス釉薬合資会社)制，产品名cc1000、组成2mgo·2al2o3·5sio2、bet：12m2/g)，除此以外，以与实施例3～5相同的方法制备了陶瓷基板。以市售的堇青石材料为主成分的ltcc材料对应于前述第3种的方案，根据x射线衍射测定确认了堇青石是主相。
＜比较例4～5＞
在比较例4～5中，按照表5的质量比率称量主成分、副成分，除此以外以实施例6相同的方法制备了陶瓷基板。
[表5]
有关实施例2～8及比较例2～5的接合性的评价结果示于图7～15。
图7示出了实施例2中的si元素(左图)及n元素(右图)的sem-edx面分布图像(倍率2000倍)。另外，上面的图是白框虚线部分的放大图。图7(a)中，烧成温度为900℃；(b)中，烧成温度为1000℃。下侧(灰色部分)为氮化硅基板，上侧(黑色部分)为陶瓷层。在后面的sem-edx面分布图像中陶瓷层与氮化硅基板的位置关系也相同。根据有无n元素判断氮化硅基板/陶瓷层的接合界面的边界。因为在陶瓷层中不存在n，所以n存在区域表示氮化硅基板存在的区域。根据图7(a)的si元素的sem-edx面分布图像可知，在接合界面的陶瓷层侧存在si浓缩区域(比边界线更靠上的显色部分)。根据放大图可知，沿着接合界面存在si浓缩区域。进一步，如图7(b)所示，在使烧成温度高温化的情况下，界面处的si浓缩区域增加。
在图8～14中，示出了各实施例的sem-edx面分布的照片(倍率2000倍)。当能很清楚地观察到氮化硅基板与陶瓷层的接合界面，可知，任一个试样在接合界面的陶瓷层侧都具有si浓缩区域(含许多si元素的区域)。
图8(a)～(d)是实施例2(烧成温度900℃)的sem-edx面分布的照片。图8(a)是在与图7(a)相同的视野下的sem-edx面分布的照片，除白框部分等以外，明确了观察视野整体。图8(b)示出了陶瓷层的主成分si元素(左图)以及陶瓷层的副成分cu元素(右图)的sem-edx面分布图像。根据(b)能观察到还存在能够看出cu浓缩区域与氮化硅基板直接接合的部分。图8(c)示出了陶瓷层的主成分mg元素(左图)以及cu元素(右图)的sem-edx面分布图像。根据(c)能看出mg富集在界面附近，存在于与cu完全相同的位置。能看出mg必然也富集在cu浓缩部。图8(d)示出表示sem观察视野图像的照片(左图)以及cu元素(右图)的sem-edx面分布图像。根据(d)，cu浓缩部与陶瓷层的常规部有微结构的不同。对其它元素也进行了分析，但是b难以检测，未观察到清楚的有意义的动向。
在界面附近的cu、mg浓缩区域附近有o量稍微较少的趋势。没有在界面附近看到陶瓷层的主成分al的偏析、氮化硅基板的主成分n的偏析、陶瓷层的副成分bi的偏析等的变化。进一步，虽然在陶瓷层的粒界相中也检测到了氮化硅基板的副成分y，但是有可能是在制造工序中从球磨机的介质(y2o3部分稳定化的氧化锆球)混入ltcc材料的。
图9(a)～(d)是实施例2(烧成温度1000℃)的sem-edx面分布的照片。图9(a)是与图7(b)相同的视野下的sem-edx面分布的照片，除白框部分等以外，明确了观察视野整体。图9(b)示出了si元素(左图)以及cu元素(右图)的sem-edx面分布图像。图9(c)示出了mg元素(左图)以及cu元素(右图)的sem-edx面分布图像。图9(d)示出了表示sem观察视野像的照片(左图)以及cu元素(右图)的sem-edx面分布图像。确认了各个元素成分表现出与图8相同的行为。
图10(a)～(d)是实施例6(烧成温度1000℃)的sem-edx面分布的照片(倍率2000倍)。图10(a)是si元素(左图)以及n元素(右图)的sem-edx面分布图像。图10(b)示出了si元素(左图)以及cu元素(右图)的sem-edx面分布图像。图10(c)示出了mg元素(左图)以及cu元素(右图)的sem-edx面分布图像。图10(d)示出了表示sem观察视野像的照片(左图)以及cu元素(右图)的sem-edx面分布图像。可知，该情况下在陶瓷层侧也具有si浓缩区域，相比实施例2、实施例3～4的话，浓缩区域扩大。根据(b)，在界面处没有看到cu浓缩区域，但是可观察到在氮化硅基板中的粒界相中有cu浓缩区域，其原因不明。根据(c)，在氮化硅基板中的cu浓缩区域看到了mg，但是，因为是在原来的粒界相中进入了mg，所以不能断言mg是从陶瓷层扩散来的。根据(d)，cu浓缩部也具有与氮化硅中的粒界相相似的部分，但是色调略有不同。虽然其它元素成分多少存在差异，但是表现出与图8相同的行为。
图11(a)～(d)是实施例3(烧成温度1000℃)的sem-edx面分布的照片(倍率2000倍)。图11(a)是si元素(左图)以及n元素(右图)的sem-edx面分布图像。图11(b)示出了si元素(左图)以及cu元素(右图)的sem-edx面分布图像。图11(c)示出了mg元素(左图)以及cu元素(右图)的sem-edx面分布图像。图11(d)示出了表示sem观察视野像的照片(左图)以及cu元素(右图)的sem-edx面分布图像。可知，该情况下在陶瓷层侧也具有si浓缩区域，相比于实施例2(900℃)来说，浓缩区域扩大。根据(b)，存在能够看出cu浓缩区域与氮化硅基板直接接合的部分。根据(c)，在界面的mg浓缩部必然存在cu。另一方面，比界面更靠陶瓷层侧的cu浓缩部中没有mg(bi浓缩)。也就是说，bi富集在界面附近，在界面时bi较少。根据(d)，cu浓缩部与陶瓷层的常规部有微细结构的不同。虽然其它元素成分多少有些差异，但是表现出与图8相同的行为。
图12(a)～(d)是实施例7(烧成温度1000℃)的sem-edx面分布的照片。图12(a)是si元素(左图)以及n元素(右图)的sem-edx面分布图像。图12(b)示出了si元素(左图)以及mg元素(右图)的sem-edx面分布图像。图12(c)示出了mg元素(左图)以及bi元素(右图)的sem-edx面分布图像。图12(d)示出了表示sem观察视野像的照片(左图)以及bi元素(右图)的sem-edx面分布图像。根据(a)，在陶瓷层侧具有si浓缩区域，相比实施例2、实施例3～4的话，浓缩区域扩大。根据(b)，在接合界面处看不到mg浓缩区域。根据(c)，在接合界面处看不到bi浓缩区域。另外，在界面附近看不到明显的bi浓缩。根据(d)，bi浓缩在陶瓷层的结晶粒界中。虽然其它元素成分多少有些差异，但是表现出与图8相同的行为。
图13(a)～(d)是实施例4(烧成温度900℃)的sem-edx面分布的照片。图13(a)是si元素(左图)以及n元素(右图)的sem-edx面分布图像。图13(b)示出了si元素(左图)以及mg元素(右图)的sem-edx面分布图像。图13(c)示出了mg元素(左图)以及bi元素(右图)的sem-edx面分布图像。图13(d)示出了表示sem观察视野像的照片(左图)以及bi元素(右图)的sem-edx面分布图像。根据(a)观察到在陶瓷层侧具有很少的si浓缩区域。根据(b)，在界面处看不到mg浓缩区域。根据(c)在界面处看不到bi浓缩区域，根据(d)确认到bi浓缩在陶瓷层的结晶粒界中。虽然其它元素成分多少有些差异，但是表现出与图8相同的行为。
图14(a)～(d)是实施例8(烧成温度1000℃)的sem-edx面分布的照片。图14(a)是si元素(左图)以及n元素(右图)的sem-edx面分布图像。图14(b)示出了si元素(左图)以及cu元素(右图)的sem-edx面分布图像。图14(c)示出了mg元素(左图)以及cu元素(右图)的sem-edx面分布图像。图14(d)示出了表示sem观察视野像的照片(左图)以及cu元素(右图)的sem-edx面分布图像。根据(a)，在陶瓷层侧具有si浓缩区域，相比实施例2、实施例3～4的话，浓缩区域扩大。根据(b)，在整个界面区域看不到cu浓缩区域，但在界面的氮化硅基板侧有cu浓缩。根据(c)，在整个界面区域看不到mg浓缩区域，但是认为在界面的氮化硅侧富集着mg。根据(d)，前述cu浓缩部与陶瓷层的常规部具有微细结构的不同。虽然其它元素成分多少有些差异，但是表现出与图8相同的行为。
对于实施例5(烧成温度1000℃)，与实施例2～3同样地也观察到在陶瓷层侧具有si浓缩区域，虽然其它元素成分多少有些差异，但是表现出与图8相同的行为。
在比较例2～5中，可知，陶瓷层中很多孔隙(孔洞)未进入致密化，通过1000℃条件下的烧成，同时不含b以及bi的比较例3、5的情况下，陶瓷层与氮化硅基板不接合。即使进一步提高烧成温度，在1100℃进行烧成，也未进行致密化，不能获得牢固的接合。
图15示出了实施例7(烧成温度1000℃)中的由fe-epma(fieldemission–electronprobemicroanalysis：场发射-电子探针微观分析)得到的各元素的线分析结果。横轴(y-direction)是厚度方向的厚度，可以认为，约35μm为止是陶瓷层侧而超过约35μm是氮化硅基板侧，在35μm附近存在接合界面。在35～50μm附近有si量的倾斜。可以认为，相比于陶瓷层侧，在氮化硅基板侧有界面附近的si量的倾斜，接合界面的陶瓷层侧的si浓缩是以氮化硅基板侧的si的移动为主体。
如前所述，假设，si浓缩区域的形成因ltcc材料的制法而有所不同，认为ltcc材料的制法对si浓缩区域的形成的难易度产生影响。
＜参考例1～3＞
作为形成本发明的陶瓷层的ltcc材料，使用表6所记载的材料进行了实验。
(混合)
将陶瓷层的主成分以及副成分设为100质量％时，称量主成分和副成分并成为表6的质量比率。以下，直至预烧之前，与实施例3同样地进行制备。
(粉碎)
相对于得到的预烧粉55g，配合副成分并成为表6的比率，与φ5mm的y2o3稳定化氧化锆球1kg一起投入聚丙烯制0.5l球磨机罐，加入离子交换水，制成浆料浓度为30质量％，进行23小时粉碎/混合。
(成型)
将浆料加热干燥后，用乳钵粉碎，加入粘合剂(pva)，使其穿过筛孔500μm的筛，造粒。烧成后，以成为直径11mm、厚度5.5mm的方式进行成型，在大气中、900℃、进行烧成。对得到的各参考例的试样密度进行测定。结果示于图16。
[表6]
图16示出了ltcc材料的b2o3/bi2o3重量比与烧成体密度之间的关系。可知，将b2o3和bi2o3的总量设成实质上相同而变化两者平衡的情况下，对于相同温度下的烧成而言，b量越少，致密化越难以进行。此外，实验是900℃烧成的例子。
＜参考例4～6＞
作为形成陶瓷层的ltcc材料，使用表7所记载的材料进行了实验。其它与参考例1～3同样地制备了试样。在各参考例中，将b2o3/bi2o3重量比固定在0.4，变化mn3o4与cuo的重量比。对得到的各参考例的试样的共振频率f和无负荷q值进行测定而求出fq值。结果示于图17。
[表7]
图17示出了ltcc材料的mn3o4/cuo重量比与fq值之间的关系。可知，将mn3o4和cuo的总量设为实质上相同而变化两者平衡的情况下，cuo量越多，烧成进行程度越大(堇青石化进行程度越大)。此外，在925℃进行烧成的话，任一者都是堇青石成为主相。
＜参考例7～10＞
作为形成陶瓷层的ltcc材料，使用表8所记载的材料进行了实验。在各参考例中，使主成分与副成分的比率不同并且使副成分的bi2o3、b2o3、cuo、cuo的比率在参考例中保持一定。使用在与实施例3～5相同的条件下制成的以al2o3和玻璃相为主相的mgo、al2o3、sio2预烧粉，将烧成温度设为875℃～1050℃，与参考例1～3同样地制备试样。对得到的各参考例的试样密度进行测定。结果示于图18。
[表8]
图18示出了ltcc材料的主成分比率相对于烧成体密度对烧成温度的影响。可知，通过降低ltcc材料中的主成分的比率，即使低温烧成也容易获得烧成体密度。
符号的说明
1氮化硅基板；2’坯料片；2陶瓷层；3’布线图案；3布线层；4通孔；5放热用厚铜板；6器件安装焊盘；7内置布线；8器件安装焊盘；9功率半导体；10smd；11电路用厚铜板；s接合界面。