专利名称：应用表面活性剂分子c18n3制备金晶体的方法
技术领域：
本发明涉及微米与纳米材料的制备方法，特别涉及一种应用“树枝”状表面活性剂 分子C18N3的还原性和作为保护剂，制备纳米至微米级的金晶体的制备方法。
背景技术：
近来，随着电子科技的不断发展，在光学、电学、声学、磁学、和力学等方面具有 独特性质和广阔的潜在应用前景的贵金属微米与纳米材料得到了广泛的关注。尤其是 一些非球形的贵金属微米与纳米材料，如棒状、树枝状、管状、片状等由于具有很好的催 化和光学等方面的性能，更是极大的引起了大家的兴趣。由于贵金属微米与纳米材料的 性质在很大程度上决定与它本身的形貌和尺寸，因此合成形貌、尺寸可控的贵金属微米 与纳米材料已经成为了一个不可忽视的问题。随着纳米科学与技术的发展，人们发明了 许多的合成贵金属纳米材料的方法，如Lee等利用紫外光辐照和加热(70°C)处理制备 金纳米盘(Kim J. U. , Cha S. H. , Jho J. Y, . Lee J. C. . Preparation of GoldNanowires and Nanosheets in Bulk Block Copolymer Phase under MildConditions. Adv. Mater., 2004,16(5) :459-464) ；Zamborini等在经过一定处理的固体基板上(硅片)合成金纳 米棒(Mieszawska A. J. , Slawinski G. W. , Zamborini F. P. . Directing the Growth of Highly Aligned Gold Nanorodsthrough a Surface Chemical Amidation Reaction. J. Am. Chem. Soc. 2006，128,5622-5623) ；Brown等利用蛋白质来调节合成片状和球状的金纳米晶 体(BrownS., Sarikaya Μ. , Johnson Eri k. . A genetic Analysis of CrystalGrowth. J. Mol. Biol. 2000, 299, 725-735) ；Song等利用高分子聚乙烯吡咯烷酮做模板，多羟基醇 做反应溶剂和还原剂来合成十面体和二十面体等形状的金纳米晶体(Seo D.，Yoo C. I.， Chung I.S., Park S. Μ. , Ryu S. , Song H. ShapeAdjustment between Multiply Twinned and Single-Crystalline PolyhedralGold Nanocrystals :Decahedra, Icosahedra, and TruncatedTetrahedra. J. Phys. Chem. C，2008，112,2469-2475)。但是，以上方法存在需要 特殊的制备条件，或者是所得产物的产率较小，同时所得产物的尺寸也是较小以及机理不 明确等缺点。本发明应用了一种“树枝”状表面活性剂分子C18N3( 二(氨基乙基酰甲基乙 基)十八胺)，由于其本身既可以作为还原剂将氯金酸还原成零价的金，又可以作为保护剂 以帮助还原出来的金生长成不同形貌的纳米至微米级的金晶体；而且得到的金的二维片状 晶体的尺寸可以从十几个纳米到十几个微米。
发明内容
本发明的目的是应用“树枝”状表面活性剂分子C18N3( 二(氨基乙基酰甲基乙 基)十八胺)本身作保护剂和还原剂，提供一种便于操作、反应条件相对温和、产物产率高、 产物的形貌和尺寸可控，并且可以大量合成纳米至微米级的金晶体的方法。本发明中所应用的表面活性剂分子C18N3(二(氨基乙基酰甲基乙基)十八胺)可 参照文献(Wang，W. ；Lu，W. S. ；Jiang, L. Influence of pH on theAggregation Morphologyof a Novel Surfactant with Single HydrocarbonChain and Multi-Amine Headgroups. J. Phys. Chem. B. 2008，112，1409-1413)进行制备得到。本发明的应用“树枝”状表面活性剂分子C18N3( 二(氨基乙基酰甲基乙基)十八 胺)制备纳米至微米级的金晶体的方法，其是通过表面活性剂分子C18N3既作为还原剂还 原氯金酸，以获得晶核，同时C18N3又作为一种很好的保护剂，有助于金晶体的形貌控制和 生长。用本发明合成出来的纳米至微米级的金晶体表面光滑，其包括球形形状、十面体形 状、平面三角形形状、平面五边形形状以及平面六边形形状等一些二维片状的金纳米晶体； 其中球形形状的金晶体的尺寸可以达到50nm 300nm。本发明的应用“树枝”状表面活性剂分子C18N3制备金晶体的方法为将氯盐溶于水中得到浓度为0. 1 2M的氯盐溶液，或将氯盐溶于水中后再加入醇 溶剂得到混合溶液(醇溶剂在混合溶液中的质量分数为0 90%，优选质量分数为15% 90% )，其中，混合溶液中氯盐的浓度为0. 1 2M ；然后，将氯盐溶液或混合溶液加热到温度 为60 100°C，加入HAuCl4 (氯金酸)与表面活性剂分子C18N3，其中氯盐的摩尔量相对于 HAuCl4的摩尔量过量(整体来说，氯盐的浓度加大，得到的金晶体的粒径也会加大)，在反 应温度不变的条件下进行反应；反应结束后(一般反应时间为30 480分钟)，将反应后 的溶液静置或直接用离心机沉降(优选离心机的转速为4000r/min lOOOOr/min)；洗涤 沉淀物(可用二次蒸馏水洗涤)，将多余的C18N3和氯盐除去，得到所需要的金晶体。所制得的金晶体的形状包括球形形状的金晶体和二维片状的金晶体。通过调节加入到混合溶液中的HAuCl4 (氯金酸)与表面活性剂分子C18N3的摩尔 比，可得到不同金晶体的形貌；所制得的金晶体的形状包括球形形状和二维片状的金晶 体等，所述的二维片状的金晶体包括十面体形状、平面三角形形状、平面五边形形状以及平 面六边形形状等。当调节上述含有氯盐、HAuCl4和表面活性剂分子C18N3的混合溶液中的C18N3/ HAuCl4的摩尔比为6. 94 27. 78时，一般反应60分钟后，所得到的金晶体为十面体形状； 当调节C18N3/HAuC14的摩尔比为0. 8675 6. 94时，一般反应30 120分钟后，所得到的 金晶体为平面三角形形状、平面五边形形状和/或平面六边形形状(在C18N3/HAuC14的摩 尔比为6. 94时，金晶体的形貌有可能包含了十面体形状、平面三角形形状、平面五边形形 状以及平面六边形形状)。上述形貌的二维片状的金晶体的每一个边的边长都为20nm 6ym;其中，优选得到的二维片状的金晶体的厚度都为100 150nm。当调节含有氯盐、HAuCl4和表面活性剂分子C18N3的混合溶液中的C18N3/HAuC14 的摩尔比为27. 78 111. 1时，一般反应40分钟后，所得到的金晶体为球形形状(在C18N3/ HAuCl4的摩尔比为27. 78时，金晶体的形貌有可能包含了十面体形状以及球形形状)。所述的球形形状的金晶体的粒径为50nm 300nm。所述的表面活性剂分子C18N3在上述的含有氯盐、HAuCl4和表面活性剂分子 C18N3的混合溶液中的浓度为0. 05 5mM。所述的水溶性醇溶剂选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、1-戊醇、 2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、1-辛醇、2-辛 醇、3-辛醇、4-辛醇、1-壬醇、2-壬醇、3-壬醇、4-壬醇、5-壬醇、1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、 4-癸醇、5-癸醇、1，1_乙二醇、1，2-乙二醇、1，1_丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-丙二醇、1，1，I"丙三醇、一缩乙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇和二缩三丙 二醇等所组成的组中的至少一种。所述的氯盐选自氯化钾、氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化锂、氯化钡、氯化铝、氯化 铁、氯化铜、氯化亚铁、氯化锌和氯化铵等所组成的组中的至少一种。本发明是应用具有操作简便、产物纯度高，分散性好以及粒度易控制等优点的水 热法，在一定的温度范围内(60 100°C )，将氯金酸还原制备出粒度较为均一的球形形状 或还原制备出二维片状的金晶体，且球形形状的金晶体的粒径或二维片状的金晶体的大小 及厚度可以通过反应条件(反应物的浓度、反应时间以及反应温度等)控制。由于在用水热 法制备金晶体中使用了 C18N3这种新的“树枝”状表面活性剂分子，本发明和现有的方法相 比，制备出的金晶体具有更好的形貌可控性。通过简单的调节表面活性剂分子C18N3和氯 金酸的摩尔比和溶液中氯盐的浓度就能得到不同形貌的纳米至微米级的金晶体，其包括 球形形状、十面体形状、平面三角形形状、平面五边形形状以及平面六边形形状等一些二维 片状的金纳米晶体。本发明的方法与已有的制备金微米和/或金纳米晶体的方法相比，具有以下的优 势反应条件比较温和，反应的操作过程简便，以利于节约生产成本，产物的产率较高(产 物可达到80% )并且能够大量合成，通过调节表面活性剂分子C18N3和氯金酸的摩尔比及 其它反应条件可以很好的控制金晶体的形貌和尺寸，反应简单易行，消除了不易控制所得 产物的因素，能够很好的实现对产物结构和产量的人为调控。
图1(a)是实施例1产物的透射电镜图，可以看出基本都是球状的金纳米粒子。图1(b)是实施例1产物的X射线粉末衍射图(XRD图)，从图中可以看出粒子以 (111)晶面为主。图2(a)是实施例2产物的扫描电镜图。图2(b)是实施例2产物的X射线粉末衍射图(XRD图)，从图中可以看出十面体结 构是以(111)晶面为主的晶体结构。图3是实施例3产物的透射电镜图。图4是实施例4产物的透射电镜图。图5(a)和图5(b)是实施例5产物的扫描电镜图，从图中可以观察到不管是在微 米尺度还是纳米尺度得到的产物均具有规则的十面体结构；并且从图5(a)中还可以看出 金微米晶体二维片状结构的厚度约是100 150nm。图5(c)是实施例5产物的X射线粉末衍射图(XRD图)，从图中可以看出二维片状 结构以(111)晶面为主。图6(a)是实施例6产物的扫描电镜图。图6(b)是实施例6产物的X射线粉末衍射图(XRD图)，从图中可以看出三角形结 构是以(111)晶面为主的晶体结构。图7是实施例7产物的透射电镜图，从图中可以观察到不管是在微米尺度还是纳 米尺度得到的产物均具有规则的三角体形结构。
具体实施例方式下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明。实施例1.球形金纳米粒子晶体的制备方法，步骤如下(1)先配制好20ml KCl水溶液(浓度为0. 5M)，将其在搅拌下加热到80°C。(2)当温度达到80°C后，加入5ml浓度为IOmM的C18N3水溶液；一分钟后再加入 0. 4ml浓度为4. 5mM的氯金酸水溶液。(3)反应40min后停止反应。将产物放到离心机中用8000r/min的转速离心 15min，将金纳米粒子沉降下来后用二次蒸馏水洗涤。如此循环4次。(4)用覆有i^ormvorer的铜网收集离心洗涤后得到的沉淀物，用透射电镜观察所 得到的金纳米粒子，其形貌为球形形状，粒径为50nm 300nm，见图1(a)；图1(b)为产物的 X射线粉末衍射图(XRD图)，从图中可以看出粒子以(111)晶面为主。实施例2.十面体形的金微米晶体的制备方法，步骤如下(1)先配制好20ml KCl水溶液(浓度为0. 5M)，将其在搅拌下加热到80°C。(2)当温度达到80°C后，加入2ml浓度为IOmM的C18N3水溶液；一分钟后再加入 0. 4ml浓度为4. 5mM的氯金酸水溶液。(3)反应60min后停止反应。将产物在室温下静置72小时。(4)然后将产物放到离心机中用6000r/min的转速离心15min，将金微米粒子沉降 下来后用二次蒸馏水洗涤。如此循环4次。(5)收集离心洗涤后得到的沉淀物，用扫描电镜观察所得到的十面体形的金微米 晶体，十面体形的金微米晶体的每一个边的边长都为2 μ m，见图2(a)；图2(b)为十面体形 的金微米晶体的X射线粉末衍射图(XRD图)，从图中可以看出十面体结构是以(111)晶面 为主的晶体结构。实施例3.十面体形的金纳米晶体的制备方法，步骤如下(1)先配制好200ml KCl水溶液(浓度为0. 5M)，将其在搅拌下加热到80°C。(2)当温度达到80°C后，加入2ml浓度为IOmM的C18N3水溶液；一分钟后再加入 0. 4ml浓度为4. 5mM的氯金酸水溶液。(3)反应60min后停止反应。(4)然后将产物放到离心机中用6000r/min的转速离心15min，将金纳米粒子沉降 下来后用二次蒸馏水洗涤。如此循环4次。(5)用覆有i^ormvorer的铜网收集离心洗涤后得到的沉淀物，用透射电镜观察所 得到的十面体形的金纳米晶体，十面体形的金纳米晶体的每一个边的边长都为20nm，见图 3。从实施例2和实施例3的图中可以观察到不管是在微米尺度还是纳米尺度得到的 产物均具有规则的十面体结构。实施例4. 二维六面体形的金纳米晶体的制备方法，步骤如下(1)先配制好200ml氯化氨水溶液(浓度为0. 1M)，并加入乙二醇，使乙二醇在溶 液中的质量分数为15%，将混合溶液在搅拌下加热到80°C。(2)当温度达到80°C后，加入1. 25ml浓度为IOmM的C18N3水溶液；一分钟后再加 入0. 4ml浓度为4. 5mM的氯金酸水溶液。
(3)反应30min后停止反应。(4)然后将产物放到离心机中用8000r/min的转速离心5min，将金纳米粒子沉降 下来后用二次蒸馏水洗涤。如此循环4次。(5)用覆有i^ormvorer的铜网收集离心洗涤后得到的沉淀物，用透射电镜观察所 得到的六面体形的金纳米晶体，六面体形的金纳米晶体的每一个边的边长都为30nm，见图4。实施例5. 二维六面体形的金微米晶体的制备方法，步骤如下(1)先配制好20ml氯化氨水溶液(浓度为2M)，将其在搅拌下加热到80°C。(2)当温度达到80°C后，加入1. 25ml浓度为IOmM的C18N3水溶液；一分钟后再加 入0. 4ml浓度为4. 5mM的氯金酸水溶液。(3)反应120min后停止反应。将产物在室温下静置120小时。(4)然后将产物放到离心机中用4000r/min的转速离心5min，将金微米粒子沉降 下来后用二次蒸馏水洗涤。如此循环4次。(5)收集离心洗涤后得到的沉淀物，扫描电镜观察所得到的六面体形的金微米晶 体，六面体形的金微米晶体的每一个边的边长都为6 μ m，厚度是IOOnm 150nm，见图5(a) 和图5(b)；图5(c)是六面体形的金微米晶体的X射线粉末衍射图(XRD图)，从图中可以看 出二维片状结构以(111)晶面为主。实施例6. 二维三角体形的金微米晶体的制备方法，步骤如下(1)先配制好20ml氯化钾水溶液(浓度为0. 5M)，将其在搅拌下加热到60°C。(2)当温度达到60°C后，加入1. 25ml浓度为IOmM的C18N3水溶液；一分钟后再加 入0. 4ml浓度为4. 5mM的氯金酸水溶液。(3)反应30min后停止反应。将产物在室温下静置120小时。(4)然后将产物放到离心机中用5000r/min的转速离心lOmin，将金微米粒子沉降 下来后用二次蒸馏水洗涤。如此循环4次。(5)收集离心洗涤后得到的沉淀物，用扫描电镜观察所得到的三角体形的金微米 晶体，三角体形的金微米晶体的每一个边的边长都为2μπι，厚度是IOOnm 150nm，见图 6(a)；图6(b)是三角体形的金微米晶体的X射线粉末衍射图(XRD图)，从图中可以看出三 角形结构是以(111)晶面为主的晶体结构。实施例7. 二维三角体形金纳米晶体的制备方法，步骤如下(1)先配制好20ml氯化钾水溶液(浓度为0. 5M)，并加入乙二醇，使乙二醇在此溶 液中的质量分数为90%，搅拌混合液并加热混合液到温度为60°C。(2)当温度达到60°C后，加入1. 25ml浓度为IOmM的C18N3水溶液；一分钟后再加 入0. 4ml浓度为4. 5mM的氯金酸水溶液。(3)反应30min后停止反应。(4)然后将产物放到离心机中用5000r/min的转速离心lOmin，将金纳米粒子沉降 下来后用二次蒸馏水洗涤。如此循环4次。(5)用覆有i^ormvorer的铜网收集离心洗涤后得到的沉淀物，用透射电镜观察所 得到的三角体形的金纳米晶体，三角体形的金纳米晶体的每一个边的边长都为30nm，见图 7。
权利要求
1.一种应用表面活性剂分子C18N3制备金晶体的方法，其特征是将氯盐溶于水中得到浓度为0. 1 2M的氯盐溶液，或将氯盐溶于水中后再加入醇溶剂 得到混合溶液，其中，混合溶液中氯盐的浓度为0. 1 2M ；然后，将氯盐溶液或混合溶液加 热到温度为60 100°C，加入HAuCl4与表面活性剂分子C18N3，其中氯盐的摩尔量相对于 HAuCl4的摩尔量过量，在反应温度不变的条件下进行反应；反应结束后，将反应后的溶液静 置或直接用离心机沉降；洗涤沉淀物，将多余的C18N3和氯盐除去，得到所需要的金晶体；所制得的金晶体的形状包括球形形状的金晶体和二维片状的金晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的二维片状的金晶体的形状包括十面 体形状、平面三角形形状、平面五边形形状以及平面六边形形状。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是当调节含有氯盐、HAuCl4和表面活性剂分子 C18N3的混合溶液中的C18N3/HAUC14的摩尔比为6. 94 27. 78时，所得到的金晶体为十面 体形状；当调节C18N3/HAuC14的摩尔比为0. 8675 6. 94时，所得到的金晶体为平面三角 形形状、平面五边形形状和/或平面六边形形状。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是所述的二维片状的金晶体的每一个边 的边长都为20nm 6 μ m。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的二维片状的金晶体的厚度为100 150nmo
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是当调节含有氯盐、HAuCl4和表面活性剂分子 C18N3的混合溶液中的C18N3/HAuC14的摩尔比为27. 78 111. 1时，所得到的金晶体为球 形形状。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征是所述的球形形状的金晶体的粒径为 50nm 300nmo
8.根据权利要求1、3或6所述的方法，其特征是所述的混合溶液中的醇溶剂的质量 分数为15% 90% ；所述的醇溶剂选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、1-戊醇、2-戊醇、 3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛 醇、4-辛醇、1-壬醇、2-壬醇、3-壬醇、4-壬醇、5-壬醇、1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇、 5-癸醇、1，1-乙二醇、1，2-乙二醇、1，1-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-丙二醇、1， 1，I"丙三醇、一缩乙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇和二缩三丙二醇所 组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求1、3或6所述的方法，其特征是所述的表面活性剂分子C18N3在含 有氯盐、HAuCl4和表面活性剂分子C18N3的混合溶液中的浓度为0. 05 5mM。
10.根据权利要求1、3或6所述的方法，其特征是所述的氯盐选自氯化钾、氯化钠、氯 化钙、氯化镁、氯化锂、氯化钡、氯化铝、氯化铁、氯化铜、氯化亚铁、氯化锌和氯化铵所组成 的组中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及应用“树枝”状表面活性剂分子C18N3的还原性和作为保护剂，制备纳米至微米级的金晶体的制备方法。通过表面活性剂分子C18N3既作为还原剂还原氯金酸，以获得晶核，同时C18N3又作为一种很好的保护剂，有助于金晶体的形貌控制和生长。由于在本发明所应用的水热法制备金晶体中使用了C18N3表面活性剂分子，本发明和现有的方法相比，制备出的纳米至微米级的金晶体具有更好的形貌可控性。通过简单的调节表面活性剂分子C18N3和氯金酸的摩尔比和溶液中氯盐的浓度就能得到不同形貌的纳米至微米级的金晶体，其包括球形形状、十面体形状、平面三角形形状、平面五边形形状以及平面六边形形状等一些二维片状的金纳米晶体。
文档编号C30B29/60GK102051687SQ20091023706
公开日2011年5月11日 申请日期2009年11月3日 优先权日2009年11月3日
发明者崔文娟, 林官华, 江龙, 鲁闻生 申请人:中国科学院化学研究所