结构/加热一体化复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种复合材料的制备方法，尤其涉及一种结构/加热一体化复合材料及其制备方法。

背景技术：

复合材料尤其是先进复合材料，具有比强度高、比模量高、热膨胀系数低等突出优势，目前已经得到广泛应用。近年来，随着深空探测、极地观测等领域的快速发展，复合材料部件的工作环境不断恶化，环境温度向越来越低的趋势发展。为了保持有效载荷、关键部件的正常工作，不仅需要复合材料具有良好的力学性能，而且要求复合材料具有加热功能。目前，实现复合材料加热功能主要有两种方式：1、复合材料表面黏贴加热部件；2、利用复合材料内部自身的导电纤维进行通电加热。

复合材料表面黏贴的加热部件材料主要有金属箔或金属丝、碳纤维毡等传统导电材料，也有石墨烯膜和碳纳米管膜等近年来开发出来的新型导电材料。其中，碳纳米管膜具有超薄、柔性、力学与导电性优异的特性，因而其在复合材料加热方面的应用越来越受到关注。碳纳米管膜是碳纳米管通过范德华力相互交叉、缠结形成的自支撑的膜状宏观体，其制备方法有：溶液抽滤法、阵列拉膜法、电化学沉积法、悬涂法、化学气相沉积浮动催化方法等。麻省理工大学利用阵列拉膜法制备的碳纳米管膜铺放于复合材料表面可实现稳定加热。但是，复合材料表面黏贴加热部件的工艺比较复杂，需要先成型复合材料然后黏贴，而且加热部件在表面会影响其表面型面精度，因而在很多高精度要求的复合材料部件中不能应用。

利用复合材料内部自身的导电纤维进行通电加热，这种方法受到导电纤维的限制只能针对碳纤维复合材料进行加热，而且纤维与电极的充分连接比较困难，加热不均匀。同时，纤维长时间通电后对复合材料界面影响较大从而使其力学性能降低明显。因此，迫切需要一种操作简单且能够同时具有结构/加热一体化的复合材料。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种结构/加热一体化复合材料及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种结构/加热一体化复合材料，所述复合材料为包括增强体层、碳纳米管膜/树脂复合层的多层结构。

优选地，所述增强体层、碳纳米管膜/树脂复合层依次铺层。

优选地，所述增强体层包括树脂层、纤维层、树脂/纤维复合层中的一种或多种。

优选地，所述纤维包括碳纤维、玻璃纤维、聚对苯撑苯并双噁唑纤维、聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维中的任意一种。

优选地，所述的树脂包括环氧树脂、双马树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺、聚乙烯、聚乙烯醇、聚酯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氨酯中的一种或多种的混合。

优选地，所述碳纳米管膜包括几十至几百层100nm的薄膜单元，所述薄膜单元内的碳纳米管互相交叉形成网络结构。

更优选地，所述碳纳米管膜采用化学气相沉积浮动催化方法进行制备。

优选地，所述碳纳米管膜/树脂复合层中，树脂的含量为2wt％～35wt％。

优选地，所述碳纳米管膜/树脂复合层的制备方法包括如下步骤：将碳纳米管膜放入树脂溶液中浸渍30～60min，取出后烘干即得。通过改变树脂溶液的浓度控制树脂含量，从而对其电阻率进行调控。

更优选地，所述树脂溶液由树脂溶于溶剂中制备而成。树脂溶液中树脂的质量含量为1～20％。

更优选地，所述树脂包括环氧树脂、双马树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺、聚乙烯、聚乙烯醇、聚酯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氨酯中的任意一种；溶剂包括乙醇、丙酮、苯、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或者两种以上的混合。

优选地，所述烘干温度要低于树脂的凝胶温度(热固性树脂)或者热分解温度(热塑性树脂)。为了提高树脂溶液中溶剂的挥发速率可将浸渍后的碳纳米管膜放于真空烘箱中，通过调控树脂溶液种树脂的质量含量可将预浸膜的树脂质量含量控制在2％～35％的范围内，相应电阻率可控制在1×10^-3Ω·cm～8×10^-3Ω·cm范围内。

优选地，所述碳纳米管膜/树脂复合层两端分别连接电极。

本发明还提供了一种结构/加热一体化复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：将根据具体应用需要，将增强体层、碳纳米管膜/树脂复合层进行铺层，再经加热、加压成型即得所述复合材料。

经过本发明的一体化成型方法得到的结构/加热一体化复合材料，具有高的力学性能、高的电加热效率和稳定性，其中拉伸强度和模量较相应材料体系的结构复合材料分别提高3％以上，150℃以内的任何加热温度均可在5分钟以内达到平衡，并且在150℃下连续加热200小时，电阻变化小于5％。

本发明制备的结构/加热一体化复合材料具有优异的力学性能和电加热特性，在深空探测、极地观测、民用电子器件等领域具有非常广阔的应用前景。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)本发明采用化学气相沉积浮动催化方法制备的碳纳米管膜作为加热体，该碳纳米管膜具有超薄、柔性及优异的力学和电学特性，并且具有低成本、易于规模化生产的典型优势。

(2)本发明可通过树脂溶液浓度对碳纳米管膜加热体的电阻进行控制；

(3)本发明可以根据具体需要将碳纳米管膜加热体埋入复合材料层间，且可在不同层间铺入多层碳纳米管膜，亦可将碳纳米管膜加热体铺敷于复合材料表面；

(4)本发明不受复合材料中纤维和树脂体系的影响，对于导电纤维、绝缘纤维、热塑性树脂、热固化性树脂均可以实现结构/加热一体化；

(5)本发明采用一体化成型技术制备结构/加热复合材料；

(6)本发明可以在保持复合材料优异力学性能的基础上，实现高效、稳定电加热功能。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明中化学气相沉积浮动催化法碳纳米管膜表面形貌；

图2为本发明中树脂质量分数为10％的碳纳米管预浸膜表面形貌；

图3为本发明中树脂质量分数为35％的碳纳米管预浸膜表面形貌；

图4为本发明结构/加热一体化复合材料结构图；其中，1-碳纳米管膜/树脂复合层；2-电极；3-增强体层。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明提供一种结构/加热一体化复合材料及其制备方法，所述复合材料如图4所示，为包括增强体层3、碳纳米管膜/树脂复合层1的多层结构。

所述增强体层3、碳纳米管膜/树脂复合层1依次铺层。

所述增强体层3包括树脂层、纤维层、树脂/纤维复合层中的一种或多种。

所述制备方法包括如下步骤：

第一步，准备碳纳米管膜，该膜采用化学气相沉积浮动催化方法进行制备。碳纳米管膜的具体制备过程为：在氩气、氢气等惰性气体的保护作用下，将无水乙醇、二茂铁催化剂和噻吩促进剂混合液以一定的速度注入高温管式反应炉。在温度较低的收集区沿管壁形成类似袜状的连续空心碳纳米管膜。这种原位形成的空心碳纳米管膜具有较好的机械完整性，因此可以随气流从管口吹出直接卷绕在反应炉另一端的缠绕装置上。单个空心碳纳米管膜塌陷形成两层碳纳米管薄膜，每层碳纳米管薄膜的厚度为100nm。通过调节缠绕的时间得到不同厚度的多层碳纳米管膜。空气如果进入高温体系氢气很容易达到爆炸极限，因此高温管式反应炉和收集区均处于封闭环境，且系统保持在一个大气压。

第二步，制备碳纳米管预浸膜(即碳纳米管膜/树脂复合层1)，为了对碳纳米管膜的电阻率进行调控，并且在后续步骤中提高碳纳米管膜与增强体层3的粘结性能，本发明在碳纳米管膜中引入树脂制备碳纳米管预浸膜。该过程包括以下几个步骤：

(a)将树脂溶于溶剂中制备成一定浓度的树脂溶液，溶液中树脂的质量含量控制在1％至20％，所述的树脂与后续步骤中纤维复合材料的本体树脂一致，树脂为：环氧树脂、双马树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺、聚乙烯、聚乙烯醇、聚酯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氨酯中的任意一种，溶剂为乙醇、丙酮、苯、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或者两种以上的混合；

(b)将碳纳米管膜浸渍于树脂溶液并保持30分钟，对于粘度较高的树脂溶液浓度浸渍时间延长至1小时，对于易挥发溶剂浸渍过程在密闭容器中进行；

(c)取出碳纳米管膜并进行烘干得到碳纳米管预浸膜，烘干温度要低于树脂的凝胶温度(热固性树脂)或者热分解温度(热塑性树脂)。为了提高树脂溶液中溶剂的挥发速率可将浸渍后的碳纳米管膜放于真空烘箱中，通过调控树脂溶液种树脂的质量含量可将预浸膜的树脂质量含量控制在2％～35％的范围内，相应电阻率可控制在1×10^-3Ω·cm～8×10^-3Ω·cm范围内。

第三步，碳纳米管预浸膜与电极2连接，利用碳纳米管预浸膜自身粘性直接与电极2进行粘结，无需任何导电胶黏剂，即可保证碳纳米管膜与电极2的低接触电阻，具体过程为：将10μm～30μm厚的电极材料裁成长条，电极2的长度为碳纳米管预浸膜宽度的1.2倍以上，电极2的宽度为碳纳米管预浸膜长度的1/30～1/10。电极材料为铜、铂、铝、石墨中的任意一种。用砂纸对电极材料表面进行打磨，以提高其与碳纳米管预浸膜的粘结性。将电极长条放于碳纳米管预浸膜两端的表面上，保证电极2的长度方向与碳纳米管预浸膜的宽度方向平行。将碳纳米管预浸膜两端进行180°弯折，从而实现对电极2的完全包覆。对于室温下具有粘性的碳纳米管预浸膜，通过压实处理将其与电极2紧密粘结起来，压力范围为0.1～3MPa，加压时间不低于10分钟。对于室温下不具有粘性的碳纳米管预浸膜，通过热压处理将其与电极2紧密粘结起来，温度为碳纳米管预浸膜中树脂的凝胶点(热固性树脂)或者熔点(热塑性树脂)，压力范围为1～5MPa，热压时间为5～10分钟。

第四步，碳纳米管预浸膜与增强体层3进行铺层，可先铺若干层增强体层3，在其表面铺敷一层碳纳米管预浸膜，然后在预浸膜上方再铺若干层增强体层3，根据最终复合材料加热效率的需要可在不同层间铺多层碳纳米管预浸膜。也可直接铺若干层增强体层3，然后再其表面铺一层碳纳米管预浸膜。增强体层3可以是纤维层或树脂层或纤维/树脂复合层，其中纤维为碳纤维、玻璃纤维、聚对苯撑苯并双噁唑纤维、聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维中的任意一种，树脂为环氧树脂、双马树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺、聚乙烯、聚乙烯醇、聚酯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氨酯中的任意一种。但是，当增强体层3为碳纤维层时，其碳纤维的导电性会扰乱碳纳米管预浸膜的电路。因此，铺层过程中需要在碳纳米管预浸膜两侧铺入绝缘层，绝缘层包括：超薄玻璃纤维毡、超薄玻璃纤维布、树脂膜。

第五步，复合材料一体化成型，将铺层好后的增强体层3与碳纳米管预浸膜进行加热、加压成型。对于热塑性树脂的复合材料用热压工艺成型，对于热固性树脂的复合材料用热压罐成型、热压成型、罐外真空成型中的任意一种。当成型温度高于200℃的体系，为降低电极的氧化，复合材料在真空条件下成型。

实施例1

本实施例提供了一种结构/加热一体化复合材料及其制备方法，所述复合材料为包括碳纤维/AG80增强体层、碳纳米管膜/树脂复合层的多层结构。

所述的制备方法，采用一张柔性碳纳米管膜埋入碳纤维/AG80树脂预浸料层间制备结构/加热一体化复合材料，具体步骤如下：

第一步，准备碳纳米管膜

在氩气的保护作用下，将无水乙醇、二茂铁催化剂和噻吩促进剂混合液以0.5ml/min的速度注入高温管式反应炉，氩气的流量为16000sccm，整个系统保持在一个大气压。在反应炉另一端的对碳纳米管膜进行缠绕，每层碳纳米管薄膜的厚度为100nm。连续缠绕2小时得到长1.5m、宽1m和厚10μm的碳纳米管膜。利用手术刀从得到的碳纳米管薄膜上切取长80mm、宽40mm的长方形样条。如图1所示，碳纳米管膜由碳纳米管交织形成网络机构，其中存在几纳米到几十纳米的孔隙结构。

第二步，制备碳纳米管预浸膜

采用树脂溶液浸渍法制备碳纳米管预浸膜，将AG80树脂、DDS固化剂和BF₃·MEA以100:30:1的质量比混合均匀形成树脂体系，然后将此树脂体系与丙酮以5：100的质量比混合均匀形成树脂溶液。碳纳米管膜浸入树脂溶液中30分钟，取出碳纳米管膜并置于真空烘箱于-0.1MPa的真空度下在60℃下保持2小时，得到碳纳米管预浸膜，其树脂体积分数为10％，电阻率为2×10^-3Ω·cm。如图2所示，碳纳米管膜中的部分孔隙结构被树脂填充。

第三步，碳纳米管预浸膜与电极连接

利用剪刀裁取长60mm、宽5mm、厚20μm的铜箔电极，并采用1000#砂纸对铜箔电极进行打磨。将电极长条放于碳纳米管预浸膜两端的表面上，保证电极的长度方向与碳纳米管预浸膜的宽度方向平行。分别从距碳纳米管预浸膜两端5mm处进行180°弯折，从而实现对电极的完全包覆。然后将其放于压机上，在1MPa的压力下保持30分钟，从而将碳纳米管膜与电极紧密粘结。

第四步，碳纳米管预浸膜与碳纤维/AG80增强体层进行铺层

裁取长80mm、宽40mm的T700/AG80预浸料8块和长80mm、宽40mm面密度30g/m²的玻璃纤维毡两块。将4块T700/AG80预浸料依次铺层，然后将一块玻璃纤维毡铺敷于4层T700/AG80预浸料表面。其次将连接电极的碳纳米管预浸膜铺敷于玻璃纤维毡表面，然后将一块玻璃纤维毡铺敷于碳纳米管预浸膜表面。最后将剩下的4块T700/AG80预浸料在玻璃纤维毡表面依次铺敷。为了保证不同层间的紧密贴合，将上述铺层在0.1MPa的作用下进行预压实30分钟。

第五步，复合材料一体化成型

将上述铺层采用热压罐工艺进行固化成型，具体固化制度为：90℃保持30分钟，115℃保持30分钟，180℃保持3小时。当温度升至115℃时开始加压，加压速率为0.04MPa/min，压力升至0.7MPa时停止加压。所制备的结构/加热一体化复合材料的拉伸强度和模量相对于T700/AG80结构复合材料分别提高5.1％和3.4％。电源输入功率为3W时；结构/加热一体化复合材料表面在通电后的240秒即可达到150℃，并且在150℃下连续通电200小时后电阻发生微小变化，从2.43Ω增加到2.49Ω。

实施例2

本实施例提供了一种结构/加热一体化复合材料及其制备方法，所述复合材料为包括玻璃纤维/E51增强体层、碳纳米管膜/树脂复合层的多层结构。

所述的制备方法，采用三张柔性碳纳米管膜埋入玻璃纤维/E51预浸料层间制备结构/加热一体化复合材料，具体步骤如下：

第一步，准备碳纳米管膜

在氩气的保护作用下，将无水乙醇、二茂铁催化剂和噻吩促进剂混合液以0.5ml/min的速度注入高温管式反应炉，氩气的流量为16000sccm，整个系统保持在一个大气压。在反应炉另一端的对碳纳米管膜进行缠绕，每层碳纳米管薄膜的厚度为100nm。连续缠绕1.5小时得到长1.5m、宽1m和厚7.5微米的碳纳米管膜。利用手术刀从得到的碳纳米管薄膜上切取长200mm、宽80mm的长方形样条三个。

第二步，制备碳纳米管预浸膜

采用树脂溶液浸渍法制备碳纳米管预浸膜，将E51树脂、2-乙基-4甲基咪唑以100:7的质量比混合均匀形成树脂体系，然后将此树脂体系与丙酮以20:100的质量比混合均匀形成树脂溶液。碳纳米管膜浸入树脂溶液中30分钟，取出碳纳米管膜并置于真空烘箱于-0.1MPa的真空度下在60℃下保持2小时，得到碳纳米管预浸膜，其树脂体积分数为35％，电阻率为6.5×10^-3Ω·cm。如图3所示，碳纳米管膜中的大部分孔隙结构被树脂填充。

第三步，碳纳米管预浸膜与电极连接

利用剪刀裁取长120mm、宽8mm、厚10μm的铝箔电极，并采用600#砂纸对铝箔电极进行打磨。将电极长条放于碳纳米管预浸膜两端的表面上，保证电极的长度方向与碳纳米管预浸膜的宽度方向平行。分别从距碳纳米管预浸膜两端8mm处进行180°弯折，从而实现对电极的完全包覆。然后将其放于压机上，在1MPa的压力下保持30分钟，从而将碳纳米管膜与电极紧密粘结。

第四步，碳纳米管预浸膜与玻璃纤维/E51树脂层进行铺层

裁取长200mm、宽80mm的玻璃纤维/E51预浸料12块。将3块玻璃纤维/E51预浸料依次铺层，然后将连接电极的碳纳米管预浸膜铺敷于预浸料表面，将3块玻璃纤维/E51预浸料依次铺敷于碳纳米管预浸膜表面。再将连接电极的碳纳米管预浸膜铺敷于预浸料表面，将3块玻璃纤维/E51预浸料依次铺敷于碳纳米管预浸膜表面。最后将连接电极的碳纳米管预浸膜铺敷于预浸料表面，将3块玻璃纤维/E51预浸料依次铺敷于碳纳米管预浸膜表面。为了保证不同层间的紧密贴合，将上述铺层在0.1MPa的作用下进行预压实1小时。

第五步，复合材料一体化成型

将上述铺层采用热压工艺进行固化成型，具体固化制度为：60℃保持30分钟，80℃保持1小时，120℃保持3小时。当温度升至80℃时开始加压，压力为3MPa。所制备的结构/加热一体化复合材料的拉伸强度和模量相对于玻璃纤维/E51结构复合材料分别提高13.4％和7.8％。三张碳纳米管膜电极以并联方式连接电源，电源输入功率为3W时，结构/加热一体化复合材料表面在通电后的150秒即可达到150℃，并且在150℃下连续通电200小时后电阻发生微小变化，从18.27Ω增加到19.05Ω。

实施例3

本实施例提供了一种结构/加热一体化复合材料及其制备方法，所述复合材料为包括玻璃纤维/聚丙烯增强体层、碳纳米管膜/树脂复合层的多层结构。

所述的制备方法，采用一张柔性碳纳米管膜铺敷在玻璃纤维/聚丙烯预浸料表面制备结构/加热一体化复合材料，具体步骤如下：

第一步，准备碳纳米管膜

在氩气的保护作用下，将无水乙醇、二茂铁催化剂和噻吩促进剂混合液以0.5ml/min的速度注入高温管式反应炉，氩气的流量为16000sccm，整个系统保持在一个大气压。在反应炉另一端的对碳纳米管膜进行缠绕，每层碳纳米管薄膜的厚度为100nm。连续缠绕6小时得到长1.5m、宽1m和厚30微米的碳纳米管膜。利用手术刀从得到的碳纳米管薄膜上切取长200mm、宽80mm的长方形样条一个。

第二步，制备碳纳米管预浸膜

采用树脂溶液浸渍法制备碳纳米管预浸膜，热塑性聚氨酯在80℃的条件下搅拌溶于二甲基甲酰胺，溶液中聚氨酯的质量分数为1.5％。将碳纳米管膜浸入聚氨酯溶液中1小时，取出碳纳米管薄膜放入真空烘箱130℃下在-0.1MPa的真空度下保持6h，获得碳纳米管复合预浸膜，其树脂体积分数为24％，电阻率为3.8×10^-3Ω·cm。

第三步，碳纳米管预浸膜与电极连接

利用剪刀裁取长120mm、宽8mm、厚20μm的铜箔电极，并采用1000#砂纸对铜箔电极进行打磨。将电极长条放于碳纳米管预浸膜两端的表面上，保证电极的长度方向与碳纳米管预浸膜的宽度方向平行。分别从距碳纳米管预浸膜两端8mm处进行180°弯折，从而实现对电极的完全包覆。然后将其放于热压机上，在温度为180℃、压力为3MPa的条件下保持5分钟，从而将碳纳米管膜与电极紧密粘结。

第四步，碳纳米管预浸膜与玻璃纤维/聚丙烯增强体层进行铺层

裁取长200mm、宽80mm的玻璃纤维/热塑性聚氨酯预浸料8块。将8块玻璃纤维/热塑性聚氨酯预浸料依次铺层，然后将连接电极的碳纳米管预浸膜铺敷于预浸料表面。

第五步，复合材料一体化成型

将上述铺层采用热压工艺进行成型，具体成型工艺为：245℃保持10分钟，施加压力为4MPa。所得到的结构/加热一体化复合材料的拉伸强度和模量相对于玻璃纤维/热塑性聚氨酯结构复合材料分别提高3.6％和3.1％。电源输入功率为3W时，结构/加热一体化复合材料表面在通电后的120秒即可达到150℃，并且在150℃下连续通电200小时后电阻发生微小变化，从2.66Ω增加到2.73Ω。

本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。