专利名称：氧化分解性除臭催化剂及使用该催化剂的发热体的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有优良的耐热性及长期持续性的氧化分解性除臭催化剂，更详细地是有关可有效地吸附使用例如暖气器具，热水器，干燥器，烹调器具，冰箱，桌下电暖器，空调器等民用电气制品时，或收集新鲜垃圾时产生的难闻的恶臭气体成分，且涉及除臭功能容易再生的氧化分解性除臭催化剂。另外，本发明有关可作为上述各种民用电气制品的发热体使用的且使用时能有效地发挥上述氧化分解性除臭催化剂的作用，有效地吸附难闻的恶臭气体成份，而且涉及可稳定地维持其除臭性能的发热体。
以往所广泛使用的作为除臭剂的活性碳，由于是通过物理吸附，因此当吸附效率减弱时必须更新。故不仅有效性及更换等的管理繁杂，而且存在长期使用会增加成本等缺点。作为取而代之的化学除臭方法，如最近使用臭氧气体氧化分解恶臭气体的方法，但这种除臭操作需要臭氧发生机，而且，因臭氧本身就有难闻的气味，所以在处理剩余气体上存在问题。此外，已知还有由高锰酸钾类、碘酸钾类或次氯酸盐类等氧化剂所构成的除臭剂，也有反而使用还原剂的除臭剂等，但作为要求高度安全性的民用除臭剂，其使用范围被严格限定。
这种背景下，正积极地开发安全性优良的可再生使用的氧化分解催化剂。作为利用这种氧化分解的催化剂类除臭剂有下列的日本专利公开，例如提出了以沸石为主要成分的物质(特开平5-98185号公报)，以沸石及载体贵金属氧化物作为主要成分的物质(特开平5-96176号公报，特开平5-96178号公报)，以沸石与硅酸镁，或这些中的1种以上的物质与铂族金属盐作为主要成分的物质(特开平5-08194号公报，特开平5-09185号公报)，以沸石与铜或锰的氧化物作为主要成分的物质(特开平1-151938号公报)，在多孔单体上担载银或锰或其化合物的物质(特开平4-14744号公报)，以银与锰的复合氧化物作为主要成分的物质(特开平4-200638号公报)等。另外，特开平5-96178号公报中记载了在发热体的套管的表面上形成以沸石与载体贵金属氧化物为主要成分的催化剂类除臭剂。
但是用在先技术得到的氧化分解催化剂类除臭剂的整体除臭效率仍不充分，例如，仍具有对于如甲硫醇等硫磺类恶臭气体等特定气体的除臭效率低，氧化分解不充分，无法长期维持除臭效率，或不易再生等问题，仍需改进。另外以银、铂等贵金属为主要成分的物质其原材料费用高，价格昂贵。
本发明是鉴于上述的事实而开发的，其目的在于提供能有效地吸附难闻的恶臭气体的，氧化分解性优良的，且可长期稳定地维持高除臭效率的氧化分解性除臭催化剂。另外本发明的其他目的在于提供使用时能有效地发挥上述氧化分解性除臭催化剂的作用，高效地吸附难闻的恶臭气体，并可将其氧化分解的廉价的发热体。
为实现上述目的的利用本发明的氧化分解性除臭催化剂，其特征为以活性二氧化锰，担载铜离子的沸石及铜氧化物作为有效成份。
另外本发明提供一种发热体，其特征为具有 套管及套管内配置的电阻构件的发热构件，在此套管表面赋予以活性二氧化锰，担载铜离子的沸石及铜氧化物为有效成份的氧化分解性除臭催化剂。
本发明中活性二氧化锰是指至少湿式氧化分解锰盐所得到的比表面积大的多孔二氧化锰，与电池用的利用电解氧化所得到的比重大者在材质上不同。因此，以一般式MnOx表示时，多数情况下在1.8＜X＜2.0的范围内，应该明白并非一定表示MnO2。作为这种活性二氧化锰的组成性状，适合使用氮吸附比表面积(BET)为50m2/g以上的，优选200～1000m2/g。
这种活性二氧化锰可通过下列方法制得，例如水解2价的锰盐后，进行氧化处理的方法，中和2价锰盐与高锰酸盐的反应生成物，铜盐与2价锰盐的混合液，使其与金属氢氧化物共沉淀，然后进行氧化处理的方法，及在该氧化处理中使用高锰酸盐生成的方法。但是本申请人中的一人事先在日本申请的日本专利公告平成5年第12981号中记载的担载铜离子的活性二氧化锰为最理想。
担载铜离子的沸石为利用沸石的离子交换能，使铜离子与沸石的阳离子进行取代担载。作为载体的沸石有，沸石A、沸石L、沸石X、沸石Y、沸石P、斜发沸石，发光沸石，其他的有高硅沸石等，但若考虑性能及成本时以使用沸石A为宜。铜离子通常为Cu2+，配位离子也可以。虽然没有特别限定铜离子的担载量，但对于沸石的阳离子交换容量优选至少30％以上。
作为铜氧化物有氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜、碱性氧化铜等，其中优选使用氧化铜。
上述成份的组成比可依其物性及使用目的而不同。但按本发明的目的，活性二氧化锰∶担载铜离子的沸石∶铜氧化物的组成比按重量比优选为1∶0.5～1∶0.05～0.5的范围。
本发明的氧化分解性除臭催化剂是以所定的组成比来配合上述的三种成份，以干式或湿式系统均匀地混合调制。使用形态可直接使用混合粉末，或制成想要形状的成型体或作为淤浆状的涂料使用。特别是如果以涂料的形态使用，则可预先涂覆于例如冰箱、桌底电暖器等家电制品的构成构件上，极为方便。
如上述使用形态为成型体或涂料时，可视需要在作为有效成份的活性二氧化锰、担载铜离子的沸石及铜氧化物的三组份系统中，适当地添加例如树脂，硅溶胶等有机或无机粘合剂，涂料展色剂等进行调制。
本发明的发热体其套管可采用由石英或玻璃制成的管状或球状物体。作为发热构件可适当地选择使用电阻构件等通过导电能够发热的构件，具体地例如，此发热构件1，通常如
图1所示通过绝缘体或耐热橡胶制的支撑端部2支撑，并以此状态配置于套管3内。然后，在此套管3的外周表面上配置氧化分解性除臭催化剂层4。构成氧化分解性除臭催化剂层4的氧化分解性除臭催化剂是使用上述的氧化分解性除臭催化剂。配置于套管表面的氧化分解性除臭催化的形态可自由选择，但考虑到配置于套管的容易性及防止脱落时，与其直接使用未处理的混合粉末，不如制成希望形状的成型体装设在套管的外周或作为淤浆状的涂料进行涂抹，可提高工作的效率。涂抹的方法任意，可采用浸渍涂抹、喷涂、静电涂抹、刮刀法或辊涂机法、丝板印刷等适当的方法。另外，为提高对于套管3的氧化分解性除臭催化剂层4的附着性，可使套管表面形成小凹凸，或者也可以将构成套管的石英或玻璃表面进行脱脂。
本发明的氧化分解性除臭催化剂对于微量的复合污染恶臭气体有极高效的除臭效果。虽然没有完全解释清楚该除臭机理，但可推知是基于构成催化剂的三成份系之间相互发挥作用从而提高除臭效率的作用，尤其是活性二氧化锰及担载铜离子的沸石具有相乘效果，可发挥除去甲硫醇等硫磺类恶臭气体的优良的除臭功能。
另外催化剂上所吸附的恶臭气体通过利用氧化能力高的活性二氧化锰，在加热下促进分解反应容易进行，能容易地恢复再生除臭能力。例如，对于三甲胺等的氮类恶臭气体可分解成NO2，同时有效地使除臭能力再生。
另外本发明的发热体由于内含有发热构件的套管的表面上设置有氧化分解性除臭催化剂，作为一般的发热体使用时通过使发热构件发热，通过套管作媒介能加热氧化分解性除臭催化剂。另外被催化剂所吸附的恶臭气体通过氧化能力强的活性二氧化锰，在加热下促进分解反应容易进行，能容易地恢复再生除臭能力。例如，对于三甲胺等氮类恶臭气体可将其分解成NO2，同时有效地使除臭能力再生。
本发明的发热体可代替以往的各种发热体，尤其是可以作为装置于暖炉或桌下电暖器等暖器用的发热体、热水器加热用发热体、干燥机加热用发热体、烹调器架子用发热体、冰箱除霜用发热体、空调机加热杀菌用发热体等的各种民用电气制品的发热体使用。
实施例以下，将本发明的具体的实施例与比较例进行对比说明。实施例1～13是关于氧化分解性除臭催化剂的实施例，实施例14～24是关于使用这些催化剂的发热体的实施例。
实施例1(1)调制氧化分解性除臭催化剂涂料在60重量份的含有25重量％CuO的氮吸附比表面积(BET)为290m2/g的活性二氧化锰中加入50重量份的铜离子沸石A(担载11.0重量％的CuO，平均粒径2.35μm)及10重量份的氧化铜，再加入100重量份的水进行充分地湿式混合。接着将50重量份的硅溶胶(SiO2∶30重量％)一同加入球磨机内，进行混合操作至均匀为止，调制氧化分解性除臭催化剂的涂料。
(2)评价催化剂性能将上述调制的涂料用涂抹机在冷轧钢板(日本TEST钢板工业(股)制JIS G3141 SPCC-SB 1.0×70×150mm)上涂抹一次，再在105℃下干燥2小时形成氧化分解性除臭催化剂的覆盖层。对于该覆盖钢板通过下列的试验方法进行甲硫醇及三甲胺的除臭试验，评价其催化剂能力。其结果如表1所示。
甲硫醇除臭试验方法将覆盖有氧化分解性除臭催化剂的钢板放入10L气体采集袋内，将气体采集袋内的甲硫醇的浓度调制成20ppm。然后用气体侦测检测管测定1小时后气体采集袋内的甲硫醇浓度，测得其残留率。放入未覆盖氧化分解性除臭催化剂的钢板，同样测定作为空白。
三甲胺除臭试验方法将覆盖有氧化分解性除臭催化剂的钢板放入10L的气体采集袋内，将气体采集袋内的三甲胺的浓度调制成20ppm。然后用气体侦测检测管测定1小时后气体采集袋内的三甲胺浓度，测得其残留率。放入未覆盖氧化分解性除臭催化剂的钢板，同样测定作为空白。
实施例2除采用70重量份的活性二氧化锰(比表面积246m2/g)，45重量份的担载铜离子的沸石X(担载11.7重量％的CuO，平均粒径2.76μm)及5重量份氧化铜的的组成比之外，其余与实施例1的条件相同调制氧化分解性除臭催化剂的涂料。使用此涂料与实施例1相同评价催化剂性能，结果并列记载于表1中。
实施例3在65重量份的含有21重量％CuO的氮吸附比表面积(BET)为268m2/g的活性二氧化锰中加入50重量份的铜离子沸石A(担载8.6重量％的CuO，平均粒径为2.56μm)及5重量份的氧化铜(平均粒径2.25μm)，其余与实施例1的条件相同，调制成氧化分解性除臭催化剂的涂料。
比较例1在100重量份的实施例1中使用的担载铜离子的沸石A中加入20重量份的水，进行湿式混合，然后加入30重量份硅溶胶(SiO2∶30重量％)，在球磨机中充分地均匀混合处理后调制成涂料。使用此涂料同实施例1进行同样的催化剂性能评价，结果并列记载于表1中。
比较例2在70重量份的活性二氧化锰(比表面积228m2/g)及50重量份的沸石A中加入90重量份的水，然后与比较例1相同调制成涂料。使用此涂料与实施例1相同评价催化剂性能，其结果并列记载于表1中。
比较例3在5重量份的氧化铜及100重量份的沸石A中加入40重量份的水，然后进行与比较例1相同的处理调制成涂料。使用此涂料与实施例1相同评价催化剂性能，其结果并列记载于表1中。
比较例4在60重量份的活性二氧化锰(比表面积256m2/g)及10重量份的氧化铜及50重量份的沸石A中加入50重量份的水，然后与比较例1相同评制成涂料。使用此涂料与实施例1相同调价催化剂的性能，其结果并列记载于表1中。
表1
<p>由表1的结果可知实施例的氧化分解性除臭催化剂与比较例相比较，呈现优良的除臭效果。
实施例4～11按表2所示的重量份比例配合与实施例1相同的活性二氧化锰。担载铜离子的沸石A及氧化铜，然后按与实施例1相同的方法调制氧化分解性除臭催化剂的涂料。
按与实施例1相同的操作将调制好的各涂料，涂抹于冷轧钢板的表面上，对于此覆盖钢板通过下列的方法进行甲硫醇及三甲胺的除臭试验。其结果如表3所示。
甲硫醇除臭试验方法将覆盖钢板设置于500×500×500mm的丙烯酸塑胶板内的中央，将被密闭的丙烯酸塑胶板内的甲硫醇浓度调制成20ppm。然后在常温下吸附2小时。用气体侦测检测管测定当时的浓度，测得其残留率。
三甲胺除臭试验方法将覆盖钢板放置于具有温度控制器的电加热器上，然后设置于500×500×500mm的丙烯酸塑胶板内的中央。再将被密封的丙烯酸塑胶板内的三甲胺浓度调制成20ppm，在常温下吸附2小时，用气体侦测检测管测定当时的甲硫醇的浓度，测得其残留率。接着使电热器的温度上升到300℃将吸附的胺进行1小时氧化分解，再用气体侦测检测管测定当时的一氧化氮及二氧化氮的浓度，分析一氧化氮与二氧化氮的比例。
表3
由表3的结果得知本发明的氧化分解性除臭催化剂，具有优良的除臭效果及可通过氧化分解再生除臭能，由于实施例4及实施例11的成份组成不在适合范围(活性二氧化锰担载铜离子的沸石铜氧化物＝1∶0.5～1∶0.05～0.5)内，故前者的甲硫醇残留率，及后者的三甲胺残留率有增加的倾向。
实施例12用同样的方法将实施例1中调制的氧化分解性除臭催化剂的涂料涂抹于冷轧钢板的表面后，放入101的气体采集袋内，将气体采集袋内的甲硫醇浓度调制成20ppm。然后，用气体侦测检测管测定1小时后的气体采集袋内的甲硫醇浓度，然后取出钢板，用通风干燥机在250℃下加热30分钟后，于大气中放置冷却30分钟。再将钢板放入101的气体采集袋内，将气体采集袋内的三甲胺浓度调制成20ppm，1小时后，用气体侦测检测管测定气体采集袋内的三甲胺浓度，求其残留率。重复比实验20次，经过这样处理后的结果如表4所示。
由表4的结果得知吸附的三甲胺气体通过简单的加热处理即容易解吸附，经过重复的操作也不会降低除臭性能。因此，通过氧化分解所吸附的气体成份，能确保长期稳定的除臭性能。
表4<
<p>实施例13混合60重量份的实施例1中用的活性二氧化锰，50重量份的担载铜离子的沸石A及10重量份的氧化铜，再向其中加入65g的水后进行充分地混练，用φ3mm塑模将此混练物挤压成型，在105℃下干燥2小时，制成长度为3～8mm的小片。使用制得的小片，利用下述的方法进行去除硫化氢试验。
除去硫化氢试验法用大气稀释硫化氢标准气体(5270ppm)调整成浓度为100ppm，用10l/min的流量流入填充有63mm高的氧化分解性除臭催化剂的小片的直径为25mm，长度为350mm的柱内。用气体侦测检测管定时地测定当时入口及出口处的硫化氢浓度，求得其去除率，其结果如表5所示。
表7
然后，将实施例14的发热体放入干净的30l的干燥器内，用额定电压值使电加热器通电30分钟后，在干燥器内放置冷却30分钟。然后，干燥器内注入甲硫醇使浓度达到100ppm，用气相色谱仪测定经过30分钟后的干燥器内的甲硫醇浓度(第1次测定)。接着将电加热器通电，使发热体的温度上升到200℃，在此状态下继续通电10分钟后，用气相色谱仪测定干燥器内的甲硫醇浓度(第2次测定)。然后，将不通电状态的发热体放入干燥器内维持30分钟后，用气相色谱仪测定甲硫醇浓度(第3次测定)。另外，用浓度100ppm二甲硫化物代替甲硫醇进行相同的试验。测定甲硫醇及二甲硫化物的结果及残留率一同记载于表8中。
表8
由表8的结果可知通过电加热器的发热，对于甲硫醇及二甲硫化物能发挥优良的除臭性能。
实施例17～24将实施例4～11的各涂料以同样的条件涂覆于与实施例14相同的发热体的玻璃管表面，对于此发热体依下列的方法进行甲硫醇及三甲胺的除臭试验。其结果如表9所示。
甲硫醇除臭试验方法将实施例的发热体置于500×500×500mm的丙烯酸塑胶板内的中央，将被密闭的丙烯酸塑胶板内的甲硫醇浓度调制成20ppm。常温下使吸附2小时，用气体侦测检测管测定当时的浓度，求其残留率。
三甲胺除臭试验方法在实施例的发热体上安装温度控制器，然后置于500×500×500mm的丙烯酸塑胶板内的中央，与外部的电源连结，将被密闭的丙烯酸塑胶板内的三甲胺浓度调制成20ppm，常温下使吸附2小时，用气体侦测检测管测定当时三甲胺的浓度，求其残留率。接着使电加热器通电，使发热体的温度上升至300℃，将所吸附的胺进行1小时氧化分解，用气体侦测检测管测定当时的一氧化氮、二氧化氮的浓度，分析一氧化氮与二氧化氮的比例。
表9<
<p>由表9的结果可知本发明的氧化分解性除臭催化剂，具有优良的除臭效果及可通过氧化分解再生除臭性能，实施例17及实施例24的成份组成不在适合范围(活性二氧化锰担载铜离子的沸石铜氧化物＝1∶0.5～1∶0.05～0.5)内，故前者的甲硫醇残留率，及后者的三甲胺残留率有增加的倾向。
如上所述，本发明的氧化分解性除臭催化剂能有效的吸附难闻的恶臭气体，而且能容易地氧化分解所吸附的气体并将其实质上除去，可持续长期稳定的高除臭性能。因此以本发明的氧化分解性除臭催化剂作为涂料涂覆于民用电气制品的构成构件，或将其混入垃圾收集袋中能赋与有效地除臭功能。
另外，本发明的发热体可有效地吸附难闻的恶臭气体，通过发热构件的发热能够容易地氧化分解所吸附的气体成份并将其实质上除去，可维持长期稳定的高除臭性能，而且此发热体可以廉价制造。因此，本发明的发热体作为民用电气制品的发热体使用时，可一边进行发热作用，一边在民用电气制品的内部或周围进行除臭。[图1]与本发明的实施例有关的发热体的构造说明图。[符号说明]1 发热构件2 手持端部3 套管4 氧化分解性除臭催化剂层
权利要求
1.一种氧化分解性除臭催化剂，其特征在于以活性二氧化锰，担载铜离子的沸石及铜氧化物作为有效成份。
2.权利要求1中记载的氧化分解性除臭催化剂，其中活性二氧化锰，担载铜离子的沸石及铜氧化物的组成比以重量比表示为在1∶0.5～1∶0.05～0.5的范围内。
3.权利要求1及2中记载的氧化分解催化剂，其中活性二氧化锰为担载铜离子的活性二氧化锰，担载铜离子的沸石为担载铜离子的沸石A，铜氧化物为氧化铜。
4.权利要求1，2及3中的氧化分解性除臭催化剂，其中的氧化分解催化剂为至少配合有无机粘合剂的成型物或者是涂料形态。
5.一种发热体，其特征在于具有套管及在此套管内所配置的电阻构件等发热构件，并在此套管的表面上涂覆以活性二氧化锰，担载铜离子的沸石及铜氧化物作为有效成份的氧化分解性除臭催化剂。
6.权利要求5中记载的发热体，其中活性二氧化锰，担载铜离子的沸石及铜氧化物的组成比以重量比表示为1∶0.5～1∶0.05～0.5的范围内。
7.权利要求5及6中记载的发热体，其中活性二氧化锰为担载铜离子的活性二氧化锰，担载铜离子的沸石为担载铜离子的沸石A，铜氧化物为氧化铜。
8.权利要求5，6及7中记载的发热体，其中氧化分解性除臭催化剂为至少配合有无机粘合剂的涂料形态，再将此涂料形态的氧化分解性除臭催化剂涂覆于套管的表面。
全文摘要
本发明目的是廉价地提供能有效地吸附难闻的恶臭气体的氧化分解性优良且能长期维持高除臭性能的氧化分解性除臭催化剂，及涂覆有此催化剂的发热体。该氧化分解性除臭催化剂为以活性二氧化锰及担载铜离子的沸石及铜氧化物作为有效成分。将由氧化分解性除臭催化剂所构成的催化剂层4供给在内部设有通过通电发热的发热构件1的玻璃管等套筒3的外周围。通过使发热构件1发热，通过套管3可加热氧化分解除臭催化剂层4。
文档编号H05B3/44GK1135936SQ9511520
公开日1996年11月20日 申请日期1995年8月7日 优先权日1994年8月8日
发明者今村良平, 北田明 申请人:日本化学工业株式会社, 乡商事株式会社, 陶瓷涂覆株式会社