多孔层、层叠多孔层而成的间隔件、及包含多孔层或间隔件的非水电解液二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及适于用作非水电解液二次电池用构件的多孔层、层叠多孔层而成的间 隔件、及包含多孔层或间隔件的非水电解液二次电池。
【背景技术】
[0002] W裡离子二次电池为代表的非水电解液二次电池的能量密度高，因此，现在被作 为个人电脑、手机、便携式信息终端等机器中所用的电池广泛地使用。
[0003] 此外，在非水电解液二次电池中，W提高安全性等性能为目的，尝试过各种配置于 正极与负极之间的间隔件的改良。特别是，由聚締控构成的多孔膜由于电绝缘性优异并且 显示出良好的离子透过性，因此被作为非水电解液二次电池的间隔件广泛地利用，提出过 与该间隔件有关的各种方案。
[0004] 例如，专利文献1中，提出过使用了如下的多层多孔膜的非水电解液电池用间隔 件，即，在聚締控树脂多孔膜的至少一面，具备含有无机填料或烙点和/或玻璃化转变溫度 为180°CW上的树脂的厚0.2ymW上且lOOymW下的多孔层，透气度为1~650秒/lOOcc。
[000引另外，专利文献2中，提出过使用了如下的带有耐热绝缘层的间隔件的非水电解液 电池用间隔件，即，具备聚締控层、和形成于该聚締控层的一面或两面且含有耐热性树脂及 耐氧化性陶瓷粒子的耐热绝缘层，上述耐热绝缘层W60~90%的比例含有上述耐氧化性陶 瓷粒子。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1:日本公开专利公报《日本特开2007-27W43号（2007年10月18日公 开)》
[0009] 专利文献2:日本公开专利公报《日本特开2009-87889号(2009年4月23日公开)》
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的问题
[0011] 对于上述非水电解液二次电池，为了可W反复使用，要求在反复进行充放电循环 后也可W维持初期的放电容量，即，要求充分的循环特性。
[0012] 然而，使用了专利文献1、2中记载的非水电解液电池用间隔件的非水电解液二次 电池如果反复进行充放电循环，则会有无法维持初期的放电容量的趋势，不能说循环特性 充分。因而，希望有循环特性优异的非水电解液二次电池。
[0013] 本发明是考虑上述问题而完成的，其主要目的在于，提供在反复进行充放电循环 后也可W基本上维持初期的放电容量的、循环特性优异的非水电解液二次电池、适于用作 非水电解液二次电池用构件的多孔层、层叠多孔层而成的间隔件。
[0014] 用于解决问题的方法
[0015] 本发明人着眼于层叠在W聚締控作为主成分的多孔膜的一面或两面的多孔层的 空隙率，发现通过将该空隙率的变动率限制在某个一定的范围内，含有在上述多孔膜的一 面或两面层叠上述多孔层而成的层叠体作为间隔件的非水电解液二次电池的循环特性优 异，从而完成了本发明。
[0016] 为了解决上述问题，本发明的多孔层的特征在于，分割为32个分区，每1个分区是 纵为2.3μπι、横为2.3μπι、厚为多孔层本身的厚度的长方体，在分别测定各分区的空隙率时， 32个分区间的空隙率的变动率为16.0% W下。
[0017] 本发明的多孔层优选分割为32个分区，每1个分区是纵为2.3皿、横为2.化m、厚为 多孔层本身的厚度的长方体，在分别测定各分区的空隙率时，32个分区间的空隙率的变动 率为7.0%W下。
[0018] 另外，本发明的多孔层优选为含有纤丝状或粒状的树脂的树脂层。
[0019] 另外，本发明的多孔层更优选上述多孔层含有填料及粘结剂树脂。
[0020] 本发明的多孔层优选含有体积基准的平均粒径是D10为0.005~0.4ym、D50为0.01 ~1.0皿、及D90为0.5~5.0皿、并且D10与D90之差为2皿W下的填料。
[0021] 另外，本发明的间隔件的特征在于，在W聚締控作为主成分的多孔膜的一面或两 面层叠上述多孔层而成。
[0022] 另外，本发明的非水电解液二次电池用构件的特征在于，依次配置正极、上述多孔 层、及负极而成。
[0023] 另外，本发明的非水电解液二次电池用构件的特征在于，依次配置正极、上述间隔 件、及负极而成。
[0024] 另外，本发明的非水电解液二次电池的特征在于，包含上述多孔层或上述间隔件。
[0025] 另外，本发明的特征在于，包含多孔层，所述多孔层是层叠于W聚締控作为主成分 的多孔膜的一面或两面、或者层叠于正极或负极的至少一方的表面上的多孔层，
[0026] 上述多孔层是含有纤丝状或粒状的树脂的树脂层，
[0027] 将上述多孔层分割为32个分区，每1个分区是纵为2.3皿、横为2.3皿、厚为多孔层 的厚度的长方体，在分别测定各分区的空隙率时，32个分区间的空隙率的变动率为16.0% W下。
[0028] 发明效果
[0029] 根据本发明，可W起到如下的效果，即，能够提供在反复进行充放电循环后也可W 基本上维持初期的放电容量的、循环特性优异的非水电解液二次电池、适于用作非水电解 液二次电池用构件的多孔层、层叠多孔层而成的间隔件。
【附图说明】
[0030] 图1是表示形成本发明的多孔层的涂布装置的构成的一例的简略侧视图。
[0031 ]图2是上述涂布装置的简略俯视图。
【具体实施方式】
[0032] W下，对本发明的一个实施方式进行详细说明。而且，本申请中，所谓"A~护，表示 在AW上且在BW下。
[0033] 本发明的多孔层分割为32个分区，每1个分区是纵为2.3μπι、横为2.3μπι、厚为多孔 层本身的厚度的长方体，在分别测定各分区的空隙率时，32个分区间的空隙率的变动率为 16.0% W下。
[0034] 另外，本发明的多孔层例如可W层叠于W聚締控作为主成分的多孔膜的一面或两 面、或者形成于正极或负极的至少一方的表面上。
[003引 < 多孔膜>
[0036] 可W在其一面或两面层叠本发明的多孔层的多孔膜是间隔件的基材，W聚締控作 为主成分，具有多个与其内部连结的小孔，可W使气体或液体从一个面向另一个面通过。
[0037] 聚締控在多孔膜中所占的比例优选为多孔膜整体的50体积％^上，更优选为90体 积％^上，进一步优选为95体积％^上。另外，更优选在上述聚締控中，含有重均分子量为5 Χ105~15Χ106的高分子量成分。特别是，如果在聚締控中含有重均分子量为100万W上的 高分子量成分，则多孔膜、及包含多孔膜的层叠体(间隔件)的强度提高，因此更加优选。
[0038] 作为属于热塑性树脂的上述聚締控，具体而言，例如可W举出将乙締、丙締、1-下 締、4-甲基一1-戊締、1-己締等单体(共)聚合而成的均聚物(例如聚乙締、聚丙締、聚下 締)或共聚物(例如乙締一丙締共聚物）。其中，由于可W在更低溫度下阻止(关闭)过大电流 流过，因此更优选聚乙締。作为该聚乙締，可W举出低密度聚乙締、高密度聚乙締、线形聚乙 締（乙締一α-締控共聚物）、重均分子量为100万W上的超高分子量聚乙締等，其中，进一步 优选重均分子量为100万W上的超高分子量聚乙締。
[0039] 多孔膜的膜厚只要考虑层叠体(间隔件)的膜厚适当地决定即可，然而在将多孔膜 作为基材使用、在多孔膜的一面或两面上层叠多孔层而形成层叠体（间隔件）的情况下，优 选为4~40μηι，更优选为7~30皿。
[0040] 多孔膜的每单位面积的基重只要考虑层叠体(间隔件）的强度、膜厚、重量、及处置 性适当地决定即可，然而为了可W提高将层叠体作为非水电解液二次电池的间隔件使用时 的该电池的重量能量密度或体积能量密度，通常优选为4~20g/m2,更优选为5~12g/m2。 [0041 ] 多孔膜的透气度WGurl巧值计优选为30~500sec/100mL，更优选为50~300sec/ lOOmL。通过使多孔膜具有上述透气度，在将层叠体作为间隔件使用时，可W获得充分的离 子透过性。
[0042] 对于多孔膜的空隙率，为了提高电解液的保持量，并且可W获得在更低溫度下可 靠地阻止(关闭）过大电流流过的功能，优选为20~80体积％，更优选为30~75体积％。另 夕h对于多孔膜所具有的小孔的孔径，为了在将层叠体作为间隔件使用时，可W获得充分的 离子透过性，并且可W防止粒子向正极、负极中的进入，优选为下，更优选为UimW下。
[0043] 多孔膜的制造方法没有特别限定，例如可W举出在向聚締控等树脂中加入增塑剂 而成形为膜后、将增塑剂用恰当的溶剂除去的方法。
[0044] 具体而言，例如，在使用含有超高分子量聚乙締和重均分子量为1万W下的低分子 量聚締控的聚締控树脂制造多孔膜的情况下，从制造成本的观点考虑，优选利用W下所示 的方法来制造该多孔膜。
[004引（1)将超高分子量聚乙締100重量份、重均分子量为1万W下的低分子量聚締控5~ 200重量份、碳酸巧等无机填充剂100~400重量份混炼而得到聚締控树脂组合物的工序； [0046] (2)使用上述聚締控树脂组合物成形为片的工序；
[0047]然后，
[0048] (3)从工序(2)中得到的片中除去无机填充剂的工序；
[0049] (4)将工序(3)中除去了无机填充剂的片拉伸而得到多孔膜的工序。
[0050] 或者，
[0051] (3'）将工序(2)中得到的片拉伸的工序；
[0052] (4'）从工序(3'）中拉伸了的片中除去无机填充剂而得到多孔膜的工序。
[0053] 而且，多孔膜也可W使用具有上述的物性的市售品。
[0054] 另外，更优选在形成多孔层之前，也就是在涂布后述的涂布液之前，对多孔膜实施 亲水化处理。通过对多孔膜实施亲水化处理，涂布液的涂布性进一步提高，因此可W形成更 加均匀的多孔层。该亲水化处理在水在涂布液中所含的溶剂(分散介质）中所占的比例高的 情况下有效。作为上述亲水化处理，具体而言，例如可W举出借助酸或碱等的药剂处理、电 晕处理、等离子体处理等公知的处理。在上述亲水化处理中，由于可W在较短时间内将多孔 膜亲水化，而且亲水化仅限于多孔膜的表面附近，不使多孔膜的内部改性，因此更优选电晕 处理。
[0055] 多孔膜也可W根据需要，除了本发明的多孔层W外，还包含其他的多孔层。作为该 其他的多孔层，可W举出耐热层或粘接层、保护层等公知的多孔层。作为具体的其他的多孔 层，可W举出后述的与本发明的多孔层相同组成的多孔层。
[0056] <多孔层>
[0057] 本发明的多孔层通常是含有树脂而成的树脂层。本发明的多孔层例如是通过层叠 于多孔膜的一面或两面、或者层叠于正极或负极的至少一方的表面上而形成，优选为层叠 于多孔膜的一面或两面的耐热层或粘接层。优选构成多孔层的树脂不溶于电池的电解液 中，另外，在该电池的使用范围中在电化学上稳定。在多孔膜的一面层叠多孔层的情况下， 该多孔层优选被层叠于制成非水电解液二次电池时的、多孔膜的与正极相面对的面，更优 选被层叠于与正极接触的面。
[0058] 本发明的多孔层可W单独地成为能够在非水电解液二次电池中使用的间隔件。另 夕h本发明的多孔层可W是能够在非水电解液二次电池中使用的间隔件用多孔层，即构成 上述间隔件的多孔层。
[0059] 本发明的多孔层可W是含有纤丝状或粒状的树脂而成的树脂层。
[0060] 作为该树脂，具体而言，例如可W举出聚乙締、聚丙締、聚下締、乙締一丙締共聚物 等聚締控;聚偏二氣乙締(PVDF)或聚四氣乙締等含氣树脂;偏二氣乙締一六氣丙締一四氣 乙締共聚物或乙締一四氣乙締共聚物等含氣橡胶;芳香族聚酷胺;全芳香族聚酷胺(芳族聚 酷胺树脂）；苯乙締一下二締共聚物及其氨化物、甲基丙締酸醋共聚物、丙締腊一丙締酸醋 共聚物、苯乙締一丙締酸醋共聚物、乙締丙締橡胶、聚乙酸乙締醋等橡胶类;聚苯酸、聚讽、 聚酸讽、聚苯硫酸、聚酸酷亚胺、聚酷胺酷亚胺、聚酸酷胺、聚醋等烙点或玻璃化转变溫度为 180°CW上的树脂;聚乙締醇、聚乙二醇、纤维素酸、藻酸钢、聚丙締酸、聚丙締酷胺、聚甲基 丙締酸等水溶性聚合物等。
[0061] 另外，作为上述芳香族聚酷胺，具体而言，例如可W举出聚（