处理载体的方法、制备催化剂的方法、催化剂及催化剂的用图_2

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特别是总孔 体积的至多1% ;具有〇. I-IOym直径的孔占总孔体积的小于99%、特别是总孔体积的小 于98% ;和具有0. 3-10 μ m直径的孔占具有0. 1-10 μ m直径的孔中含有的孔体积的至少 85%、特别是至少90% ;具有小于0. 3 μπι直径的孔占总孔体积的0. 01-10%、特别是总孔 体积的〇. 1_5 % ;和具有大于10 μ m直径的孔占总孔体积的0. 1-10 %、特别是总孔体积的 0. 5-8%。在该特定的实施方案中,孔径分布优选使得中值孔径可以是0. 8-1. 9 μm、特别是 0. 9-1. 8 μ m〇
[0024] 如本文所用,使用Micromeretics Autopore 92〇0通过压采至3· OX IO8Pa的压力 测量孔径分布和孔体积(应用130°接触角、具有0.473N/m的表面张力的汞和汞压缩的修 正)。
[0025] 如本文所用,中值孔径是一个孔径,具有比其更大的孔径的孔中含有总孔体积的 一半和具有比其更小的孔径的孔中含有总孔体积的一半。
[0026] 如本文所用,除非另有说明,孔体积(ml/g)、表面积(m2/g)和吸水率(% )相对于 载体的重量定义。
[0027] 根据本发明,使载体或它的前体经历处理过程。处理过程包括使载体或它的前体 与处理溶液接触。可以按连续或间歇模式使载体或它的前体与处理溶液接触。当按连续模 式进行接触时,可以循环处理溶液、或可以用另外的新鲜处理溶液替代处理溶液的全部或 一部分。可以在搅拌下或不在搅拌下进行接触。接触后,可以使处理溶液至少部分地与载 体或它的前体分离。优选地,可以使至少25wt%、更优选至少35wt%、最优选至少50wt% 的处理溶液与载体分离。接触和分离步骤可以重复一次或多次。对于各接触步骤,处理溶 液的组合物可以包含相同的盐组合物或不同的盐组合物。
[0028] 接触期间的压力对处理过程不是关键的。所述压力可以是任意的压力,包括低于 大气压、大气压和高于大气压的压力。优选地,可以在大气压力下进行接触。
[0029] 用于使载体或它的前体与处理溶液接触的适合温度可以是大于15°C、优选大 于40°C、更优选大于75°C、最优选大于85°C的温度。用于使载体或它的前体与处理溶液 接触的温度可以是15_120°C。优选地,至少一个接触步骤可以包括在75-120°C、更优选 大于85°C至110°C、最优选90-1KTC的温度下使载体或它的前体与处理溶液接触。优选 地,处理过程可以包括在75-120°C的温度下使载体或它的前体与处理溶液接触,和随后 在15-40°C、优选20-35 °C例如20 °C、25°C或30°C的温度下使载体或它的前体与附加处理 溶液接触。更优选地,处理过程可以还包括第三步骤,所述第三步骤包括在15_40°C、优选 20-35°C例如20°C、25°C或30°C的温度下使载体或它的前体与另外的处理溶液接触。处理 溶液、附加处理溶液和另外的处理溶液可以包含相同的盐组合物或不同的盐组合物。
[0030] 各接触步骤的适合时间可以是至少5分钟,优选至少10分钟。优选地,至少一个接 触步骤的接触时间可以是0. 5-48小时,特别是1-24小时。优选地,至少一个接触步骤可以 具有0. 5-48小时的接触时间,和随后至少一个接触步骤可以具有0. 15-24小时、优选0. 2-6 小时的接触时间。
[0031] 对于各接触步骤,处理溶液与载体或它的前体的质量比可以是至少1,特别是至少 1. 2,更特别是至少1. 25。处理溶液与载体或它的前体的质量比可以是至多20,特别是至多 10,更特别是至多5。处理溶液与载体或它的前体的质量比可以是1-20,特别是1. 2-5,更特 别是L 25-2。
[0032] 通过处理过程至少部分去除了载体中存在的可溶杂质,例如钠、钾、铝酸盐、可溶 硅酸盐、钙、镁、硅铝酸盐、铯、锂和它们的组合。特别地,处理过程可以去除载体中存在的杂 质的至少IOwt %,优选至少25wt %,更优选至少30wt %。更特别地,处理过程可以去除载体 中存在的可溶钠杂质的大于50wt%,优选大于60wt%。
[0033] 处理溶液包含盐和稀释剂。所述盐包含阳离子和阴离子。稀释剂可以是水、醇或 它们的混合物。所述醇优选分子结构中含有一个或多个碳原子,特别是2-6个碳原子。优 选地,处理溶液可以是含水溶液。所述盐可以与稀释剂组合或原位产生。作为盐的原位形 成的实例,可以使乙酸和碳酸氢铵与水组合产生含乙酸铵和水的处理溶液。作为盐的原位 形成的另一个实例,可以使硝酸和氢氧化铵与水组合产生含硝酸铵和水的处理溶液。
[0034] 盐可以是任意的盐化合物和还可以是多于一种盐的组合。处理溶液中存在的盐浓 度可以是至多0. 〇5M(每升处理溶液的盐的摩尔数)。在25°C下测量,处理溶液的pH可以 是4-8,优选5-7,更优选5. 5-6. 5。
[0035] 在第一实施方案中,盐可以包含任意的阳离子,优选是选自第IA族金属、第IIA族 金属和它们的组合的阳离子。优选地,第IA族金属阳离子可以选自钠、锂、钾、铯和它们的 组合,更优选是锂。优选地,第IIA族金属阳离子可以选自镁、钙、锶、钡和它们的组合,更优 选是儀。
[0036] 盐的阴离子可以选自:卤素离子,有机阴离子,无机羧酸根,元素周期表第 IIIB-VIIB 族、第 IIIA 族和第 VA-VIIA 族的元素(如 "CRC Handbook of Chemistry and Physics",第69版(CRC Press Inc. 1988)中的元素周期表中所定义的CAS版本)的氧阴 离子,氰酸根,异氰酸根,氰根和它们的组合。优选地,卤素离子可以选自氟离子、氯离子、 溴离子和它们的组合,更优选氯离子。优选地,氧阴离子可以是元素周期表第IIIA族和第 VA-VIIA族的元素的氧阴离子。第IIIA族和第VA-VIIA族的元素的氧阴离子可以选自硼 酸根、偏硼酸根、四硼酸根、四氟硼酸根、氯酸根、高氯酸根、溴酸根、过溴酸根、磷酸根、偏磷 酸根、正磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、氟磷酸根、亚磷酸根、亚磷酸氢根、硫酸根、二硫酸 根、硫酸氢根、硫代硫酸根、亚硫酸根、二亚硫酸根、亚硫酸氢根、硫代亚硫酸根、硝酸根、亚 硝酸根和它们的组合。优选地,氧阴离子可以是第VA族的元素的氧阴离子,特别是磷酸 根、偏磷酸根、正磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、氟磷酸根、亚磷酸根、亚磷酸氢根、硝酸根、 亚硝酸根和它们的组合。
[0037] 如本文所用,术语"有机阴离子"表示有机酸的共轭碱。如本文所用,术语"有机" 表示含碳-氢键的物种。有机阴离子可以选自烷氧离子、羧酸根和它们的组合。烷氧离子 可以含有1-6个碳原子,优选1-3个碳原子。羧酸根可以含有1-18个碳原子。优选地,羧 酸根可以选自乙酸根、柠檬酸根、柠檬酸氢根、甲酸根、乳酸根、酒石酸根和它们的组合。更 优选地,羧酸根可以选自乙酸根、甲酸根、柠檬酸根和它们的组合。
[0038] 无机羧酸根可以选自草酸根、氨基甲酸根和它们的组合。优选地,所述阴离子可以 是硝酸根、亚硝酸根或乙酸根阴离子中的一种或多种,最优选是硝酸根阴离子。
[0039] 在该第一实施方案中,处理溶液中存在的盐浓度可以小于0. 015M(每升处理溶 液的盐的摩尔数),优选小于〇. 01M,更优选小于0. 007M,最优选至多0. 005M,特别是至 多0. 004M。处理溶液中存在的盐浓度可以为至少0. 0001M,优选至少0. 001M,更优选至 少0. 0015M和最优选至少0. 002M。处理溶液中存在的盐浓度可以为0. 001-0. 006M,优选 0· 0015-0. 0045M,更优选 0· 002-0. 004M。
[0040] 在第二实施方案中,所述盐可以含有阳离子和阴离子,所述阳离子可以选自铵、磷 银、有机阳离子和它们的组合,所述阴离子可以选自有机阴离子、无机羧酸根、元素周期表 第IIIA-VIIA族的元素的氧阴离子和它们的组合。有机阳离子可以选自烷基铵、碳.银、烷 基碳.铕、烷基磷#、芳基磷铕、芳基烷基磷铕和它们的组合。有机阳离子可以是单-、 二-、三-或四-取代的。各烷基基团可以在分子结构中含有1-18个碳原子,例如是甲基、 乙基、丙基、丁基、十八烷基、月桂基和十八烷基。优选地,各烷基基团可以在分子结构中含 有1-12个碳原子。优选地,各芳基基团可以是苯基基团。优选地,所述阳离子可以是铵或 烷基铵阳离子中的一种或多种。
[0041] 第IIIA-VIIA族氧阴离子可以选自硼酸根、偏硼酸根、四硼酸根、四氟硼酸根、碳 酸根、碳酸氢根、氯酸根、高氯酸根、溴酸根、过溴酸根、磷酸根、偏磷酸根、正磷酸根、磷酸氢 根、磷酸二氢根、氟磷酸根、亚磷酸根、亚磷酸氢根、硫酸根、二硫酸根、硫酸氢根、硫代硫酸 根、亚硫酸根、二亚硫酸根、亚硫酸氢根、硫代亚硫酸根、硝酸根、亚硝酸根和它们的组合。优 选地、氧阴离子可以是第VA族的元素的氧阴离子,特别是磷酸根、偏磷酸根、正
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