一种手性咪唑啉酮功能化多相催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种多相手性有机催化剂及其制备方法和用途，特别是一种手性咪 唑啉酮功能化多相催化剂及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 手性结构广泛存在于活性天然产物与药物分子之中。目前，最为高效地获取手性 化合物的方法是不对称催化反应。在不对称催化领域中，手性金属络合物一直是研宄最为 普遍和最高效的手性催化剂，并且已被广泛地应用于工业生产。但是，金属催化剂通常存在 价格昂贵、对空气敏感及易在产物中残留等缺点。
[0003] 自2000年以来，手性有机小分子(不对称）催化逐渐被人们重视并得以迅猛发展。 现在，有机小分子催化剂已经被认为是继手性金属络合物和酶之后的第三类用途广泛的手 性催化剂。与金属络合物催化剂相比较，有机小分子催化剂的优点在于：有机小分子催化 剂催化反应时反应条件温和、操作简单，催化剂稳定、环境友好、易得并且价格相对便宜。然 而，有机小分子催化剂往往用量较大（10%-30%)，并且不易从产物中分离。这些缺点限制了 有机小分子催化剂的工业应用。因此，均相小分子催化剂的多相化研宄近年来逐渐引起人 们的广泛关注。目前针对有机小分子催化剂的多相化研宄还比较少，主要是将小分子催化 剂固载到线性高分子材料或无机多孔材料上，然而，由于受载体和载入方式的限制，大多数 有机小分子催化剂固载后普遍存在催化剂载入量低、稳定性差、活性位点分布不均匀等缺 陷，所以催化效果往往明显差于均相催化剂。
[0004] 有序介孔高分子材料由于其大的比表面积、有序的孔道、易修饰的有机骨架等特 性，成为近年来多孔材料领域的研宄热点。赵东元院士开发的FDU类有序介孔高分子材料 (如FDU-14, FDU-15)是这一类材料的杰出代表。采用简便的方式将有机小分子催化剂固 载到FDU类有序介孔高分子材料的孔道之中，可得具有催化功能的手性有序介孔高分子材 料。这样既能充分利用材料本身规整的孔道，实现催化位点的均匀分布以及反应物与催化 位点的充分接触，又可以实现催化剂的简便回收和循环利用。到目前为止，还未见到有关小 分子催化剂功能化的有序介孔高分子材料的报道。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种可克服现有技术不足的手性咪唑啉酮功能化的有序介孔高分子 非均相催化剂，以及其制备方法和用途。
[0006] 本发明提供的非均相催化剂是手性咪唑啉酮功能化的有序介孔高分子非均相催 化剂，具有规整的二维六方有序介孔结构，BET比表面积为110~150 m2g4,催化剂载入量 为 0· 60 ~0· 93 mmol g 1O
[0007] 本发明的手性咪唑啉酮功能化多相催化剂的制备方法是： 1)有序介孔高分子材料的磺化 将2. 0~2. 5 g FDU-15分散于二氯甲烷中，273K~298K温度下，加入35~45 g氯磺 酸，充分反应后分离出固体并进行干燥处理，如：用去离子水洗涤后自然晾干或真空干燥， 得磺酸基功能化的FDU-15有序介孔高分子材料； 2)催化剂的负载 将1.0 ~I. 2 g上步骤所得磺酸基功能化的FDU-15有序介孔高分子材料分散于二氯 甲烷中，加入均相手性咪唑啉酮催化剂，298~308K温度下充分反应，分离出固体后用二氯 甲烷充分洗涤，进行干燥处理，如333~353K真空干燥处理或自然晾干，得到手性咪唑啉 酮功能化的有序介孔高分子非均相催化剂。
[0008] 本发明所提供的手性咪唑啉酮功能化多相催化剂可用于催化肉桂醛衍生物与环 戊二稀的不对称Diels - Aider反应。
[0009] 本发明的有益效果： 1、本发明提供的手性咪唑啉酮功能化多相催化剂制备方法，是以FDU-15有序介孔高 分子材料为载体，经过磺化以及与均相手性咪唑啉酮催化剂通过离子键连接，得到手性咪 唑啉酮功能化的有序介孔高分子非均相催化剂。此路线的最大特色是提供了一种简洁、高 效的手性有序介孔非均相催化剂的制备方法，该方法与传统固载方式的区别在于使用离子 键作为连接手段，从而避免了繁琐的催化剂前驱体的合成。本发明与现有非均相手性催化 剂的制备技术相比具有简短高效、反应条件温和以及收率高等优点。
[0010] 2、本发明的原料来源广泛，价格便宜，制备过程反应条件温和、易于控制和操作。
[0011] 3、本发明中制备的有序介孔高分子非均相催化剂Mac-MP可用于催化肉桂醛衍生 物与环戊二烯的不对称Diels - Aider反应。与已报道的此类非均相催化剂相比，Mac-MP具 有稳定性好、催化效率高和对映选择性好等优点。
【附图说明】
[0012] 图1是本发明中有序介孔高分子非均相催化剂Mac-MP的PXRD图； 图2是本发明中Diels - Aider反应产物消旋样的HPLC图； 图3是本发明中Diels - Aider反应产物手性样的HPLC图。
【具体实施方式】
[0013] 以下结合具体优选实施例进一步阐明本发明的技术特点。
[0014] 实施例1 : 一种手性咪唑啉酮功能化的有序介孔高分子非均相催化剂的制备方法，包括如下步 骤： 1)将2.0 g FDU-15有序介孔高分子材料分散于二氯甲烷中，273 K温度下，加入氯磺 酸，反应24小时。抽滤，大量去离子水洗涤，333 K真空干燥10小时，得磺酸基功能化的 FDU-15有序介孔高分子材料。
[0015] 2)将I. 0 g步骤一所得磺酸基功能化的FDU-15有序介孔高分子材料分散于二 氯甲烷中，加入均相手性咪唑啉酮催化剂，298 K温度下反应24小时。抽滤，二氯甲烷洗 涤，索氏提取，333 K真空干燥，得到手性咪唑啉酮功能化的有序介孔高分子非均相催化剂 Mac-MP。经测定，BET比表面积为113 Hi2g'催化剂载入量为0. 60 mmolg'
[0016] 实施例2: 1)将2.4 g FDU-15有序介孔高分子材料分散于二氯甲烷中，278 K温度下，加入氯磺 酸，反应24小时。抽滤，大量去离子水洗涤，333 K真空干燥10小时，得磺酸基功能化的 FDU-15有序介孔高分子材料。
[0017] 2)将I. I g步骤一所得磺酸基功能化的FDU-15有序介孔高分子材料分散于二 氯甲烷中，加入均相手性咪唑啉酮催化剂，308 K温度下反应16小时。抽滤，二氯甲烷洗 涤，索氏提取，343 K真空干燥，得到手性咪唑啉酮功能化的有序介孔高分子非均相催化剂 Mac-MP。经测定，BET比表面积为130 Hi2g4，催化剂载入量为0. 71 mmolg'
[0018] 实施例3 : 1)将2.2 g FDU-15有序介孔高分子材料分散于二氯甲烷中，283 K温度下，加入氯 磺酸，反应20小时。抽滤，大量去离子水洗涤，353 K真空干燥6小时，得磺酸基功能化的 FDU-15有序介孔高分子材料。
[0019] 2)将I. 2 g步骤一所得磺酸基功能化的FDU-15有序介孔高分子材料分散于二 氯甲烷中，加入均相手性咪唑啉酮催化剂，300 K温度下反应20小时。抽滤，二氯甲烷洗 涤，索氏提取，353 K真空干燥，得到手性咪唑啉酮功能化的有序介孔高分子非均相催化剂 Mac-MP。经测定，BET比表面积为150 Hi2g-1,催化剂载入量为0. 79 mmolg-1。
[0020] 实施例4 : 1)将2.3 g FDU-15有序介孔高分子材料分散于二氯甲烷中，298 K温度下，加入氯 磺酸，反应20小时。抽滤，大量去离子水洗涤，353 K真空干燥6小时，得磺酸基功能化的 FDU-15有序介孔高分子材料。
[0021] 2)将1. 05 g步骤一所得磺酸基功能化的FDU-15有序介孔高分子材料分散于二 氯甲烷中，加入均相手性咪唑啉酮催化剂，303 K温度下反应20小时。抽滤，二氯甲烷洗 涤，索氏提取，353 K真空干燥，得到手性咪唑啉酮功能化的有序介孔高分子非均相催化剂 Mac-MP。经测定，BET比表面积为118 Hi2g-1,催化剂载入量为0. 93 mmolg-1 催化剂用途例 Mac-MP催化的不对称Diels - Aider反应的反应方程式为：
【主权项】
1. 一种手性咪唑啉酮功能化多相催化剂，其特征在于这种多相催化剂是手性咪唑啉酮 功能化的有序介孔高分子非均相催化剂，具有规整的二维六方有序介孔结构，BET比表面积 为110~150 m2g \催化剂载入量为0? 6~0? 93 mmolg 1O
2. 权利要求1所述的手性咪唑啉酮功能化多相催化剂的制备方法，其特征在于： 1) 有序介孔高分子材料的磺化 将2.0~2. 5gFDU-15有序介孔高分子材料分散于二氯甲烷中，273K~298K温度下， 加入35~45g氯磺酸，充分反应后分尚出固体并用去尚子水洗绦后进行干燥处理，得磺酸 基功能化的FDU-15有序介孔高分子材料； 2) 催化剂的负载 将I. 0~I. 2g上步骤所得磺酸基功能化的FDU-15有序介孔高分子材料分散于二氯甲 烷中，加入均相手性咪唑啉酮催化剂，298~308K温度下充分反应，分离出固体后用二氯甲 烷充分洗涤，进行干燥处理，得到手性咪唑啉酮功能化的有序介孔高分子非均相催化剂。
3. 权利要求1所述的手性咪唑啉酮功能化多相催化剂用于催化肉桂醛衍生物与环戊 二稀的不对称Diels - Aider反应。
【专利摘要】本发明公开了一种手性咪唑啉酮功能化多相催化剂及制备方法。这种多相催化剂是手性咪唑啉酮功能化的有序介孔高分子非均相催化剂，具有规整的二维六方有序介孔结构，BET比表面积为110～150m2g-1，催化剂载入量为0.6～0.93mmolg-1。本发明提供方法的最大特色是提供了一种简洁、高效的手性有序有机介孔催化剂的制备方法，该方法与传统固载方式的区别在于使用离子键作为连接手段，从而避免了繁琐的催化剂前驱体的合成工作。本发明与现有非均相手性催化剂的制备技术相比具有简短高效、反应条件温和以及收率高等优点。
【IPC分类】B01J31-10, C07C47-453, C07C45-69
【公开号】CN104857987
【申请号】CN201510190080
【发明人】张元 , 宁禹航, 杨枭荣, 李瀛
【申请人】兰州大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年4月21日