一种烷基化反应用固体酸催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于石油化工固体酸催化剂技术领域，具体涉及一种烷基化反应用固体酸 催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 随着我国环保规范的日益严格，对于汽油的质量要求也不断提高，突出表现在汽 油中硫含量、烯烃含量和芳烃含量的降低。目前，我国商品汽油一般由催化汽油、裂解汽 油、重整汽油等调和而成，为了满足辛烷值要求，往往在汽油中添加一定量的甲基叔丁基醚 (MTBE)以提高汽油的辛烷值。由于MTBE分子中含有氧元素，在汽油中添加 MTBE会使汽油 的燃烧热值降低，而且MTBE存在泄露污染地下水资源的风险，研宄表明这种对水资源的污 染是不可逆转的，同时MTBE可导致尾气中氮氧化物排放增加。汽油中的烯烃会使NOx排放 增加，而且烯烃极易被氧化生成胶体，会造成直喷发动机堵塞和积炭。芳烃燃烧后会增加汽 车的NOx、HC和CO的排放。因此，在生产汽油过程中，需要添加高辛烷值、低芳烃、低烯烃、 低氧含量的汽油调和组份。
[0003] 异丁烷与丁烯烷基化反应生成的重产物为烷基化油，烷基化油具有辛烷值高、蒸 汽压低、不含芳烃和烯烃的特点，是一种理想的汽油调和组分。
[0004] 异丁烷与丁烯烷基化是酸催化的反应。目前，生产烷基化油所用的催化剂为硫酸 或氢氟酸。硫酸和氢氟酸具有强腐蚀性，为了克服酸对设备的腐蚀需要使用耐酸材料建造 的设备，这导致使用硫酸和氢氟酸催化剂的烷基化工艺建造成本很高。虽然氢氟酸和硫酸 在活性、选择性和催化剂寿命上都表现出了良好的性能，但是硫酸法烷基化过程中会产生 大量废酸，废酸较难再生使用，对于废酸的处理增加了生产成本，而氢氟酸极易挥发，容易 造成环境污染和生产环境的危害，具有极大的安全隐患。因此，烷基化油生产工业迫切需要 一种可以替代现有硫酸或氢氟酸工艺的环保型催化剂。
[0005] 中国专利CN102614916A报道了一种用于异丁烷与丁烯烷基化的强酸性氟化树脂 催化剂的制备方法，采用苯乙烯、二乙苯烯两种单体通过悬浮聚合制得本体树脂，再经磺化 功能化、氟化工艺强化酸性而制得树脂骨架上同时带有磺酸基团和氟取代基催化剂。在反 应温度小于80°C，异丁烷/ 丁烯摩尔比10~12,重量空速3. OtT1~4. Oh -1条件下，采用固 定床反应器连续反应500h，丁烯转化率大于99 %，烷基化油中三甲基戊烷含量为75wt %， 烷基化油收率以丁烯计为190wt %。但该催化剂的制备步骤繁多，制备过程使用了含苯环有 机化合物、偶氮二异丁腈、浓硫酸、硫酸银等危害物质，制备过程没有环保性。
[0006] 中国专利CN101717321A提供了一种用于催化异丁烷/正丁烯烷基化的固体酸催 化剂，以SBA-15介孔分子筛为载体，用三甲基乙氧基硅烷等硅烷化试剂对该载体表面进行 疏水处理，然后再进行Nafion功能化处理制备而成。该催化剂在固定床反应器中，容易失 活，寿命短，反应26min后烯烃转化率降低至40 %以下。
[0007] 中国专利CN1569780公开了一种异构烷烃与烯烃烷基化反应方法，是在固体酸催 化剂存在下、引入一种临界温度低于100°c的反应介质，使全部的烷基化反应在这种介质的 超临界条件下进行，使用的催化剂为一种由纳米β分子筛组成的复合材料。该方法可以延 长催化剂的寿命，但是不利于产物烷基化油的分离。
[0008] 专利W09403415公开了一种烷烃与烯烃的烷基化方法。该方法采用ZSM系列分子 筛、MCM分子筛、Y分子筛等材料制备催化剂。采用该方法可以提高催化剂的稳定性，但烯烃 的转化率仍然较低。
[0009] 专利US20030181779 Al公开了一种烷基化催化剂，该催化剂以Y分子筛为固体 酸，负载W族贵金属元素作为氢化金属，Y分子筛特征在于孔体积与孔直径比为〇. 01~ 0. 90ml/(g .mm)、总孔体积大于0. 20ml/g、直径在40~8000nm的孔的孔体积小于0. 30ml/ g。该催化剂用于异丁烷/ 丁烯烷基化反应，烯烃转化率达100%，烷基化油收率以丁烯计大 于200wt %，烷基化油研宄法辛烷值（RON)大于95。
【发明内容】
[0010] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种烷基化反应 用固体酸催化剂。该催化剂在异丁烷/正丁烯烷基化反应中的烯烃转化率高，三甲基戊烷 (TMP)选择性好，活性周期长，腐蚀性小，环境友好。
[0011] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种烷基化反应用固体酸催化 剂，其特征在于，该催化剂以改性氢型β分子筛为主活性组份，以铈金属为助剂，以改性 γ -Ai2O3为载体；
[0012] 所述催化剂中改性氢型β分子筛的质量百分含量为50%~70%，余量为铈金 属和改性Y-Al 2O3，其中铈金属的质量为改性氢型β分子筛和改性γ-Α1203总质量的 0· 5%~7. 0% ;
[0013] 所述改性氢型β分子筛为经水蒸气改性和柠檬酸改性的氢型β分子筛，所述改 性γ-Al 2O3为经氟化按溶液改性的γ-Al 203。
[0014] 上述的一种烷基化反应用固体酸催化剂，其特征在于，所述氢型β分子筛中SiO2 与Al2O3的摩尔比为（30~40) : 1。
[0015] 上述的一种烷基化反应用固体酸催化剂，其特征在于，所述改性Y-Al2O 3的制备 方法为：在温度为80°C~90°C的条件下，采用浓度为0· 5mol/L~1.0 mol/L的氟化按溶 液对γ -Al2O3处理8h~24h，得到改性γ -Al 203;所述氟化铵溶液与γ -Al 203的质量比为 (10 ~20) : 1〇
[0016] 上述的一种烷基化反应用固体酸催化剂，其特征在于，所述改性氢型β分子筛的 制备方法为：
[0017] 步骤一、水蒸气改性：采用温度为450°C~600°C的水蒸气对氢型β分子筛处理 Ih~3h，得到经水蒸气改性的氢型β分子筛；所述水蒸气的流量W满足：0. 5m < W < 2. 0m， 其中m为氢型β分子筛的质量，m的单位为g，W的单位为L/h ;
[0018] 步骤二、柠檬酸改性：在温度为80°C~90°C的条件下，采用浓度为0. 5mol/L~ 3. Omol/L的柠檬酸溶液对步骤一中所述经水蒸气改性的氢型β分子筛处理Ih~4h，得到 改性氢型β分子筛；所述柠檬酸溶液与经水蒸气改性的氢型β分子筛的质量比为（5~ 10) ： 1〇
[0019] 另外，本发明还提供了一种制备上述催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下 步骤：
[0020] 步骤一、将改性Y-Al2O3、改性氢型β分子筛、田菁粉和硝酸溶液进行混捏，混捏 均匀后挤条成型，将挤条成型的成型物先在温度为80°C~120°C的条件下干燥12h~48h， 再在温度为450°C~600°C的条件下焙烧2h~5h，自然冷却后得到条状成型物；
[0021] 步骤二、将步骤一中所述条状成型物先用硝酸铈水溶液饱和浸渍12h~24h，再在 温度为80°C~100°C的条件下干燥12h~48h，然后在温度为450°C~550°C的条件下焙烧 2h~4h，自然冷却后得到负载铈金属的条状成型物；
[0022] 步骤三、在氮气气氛下，将步骤二中所述负载铈金属的条状成型物在温度为 450°C~550°C的条件下活化Ih~3h，得到烷基化反应用固体酸催化剂。
[0023] 上述的方法，其特征在于，步骤一中所述田菁粉的质量为改性Y-Al2O3和改性氢 型β分子筛总质量的2.0%~5.0%。
[0024] 上述的方法，其特征在于，步骤一中所述硝酸溶液的质量百分比浓度为3%~
[0025] 上述的方法，其特征在于，步骤一中所述硝酸溶液的质量为改性γ -Al2O3和改性 氢型β分子筛总质量的35%~60%。
[0026] 除此之外，本发明还提供了一种利用上述催化剂进行异丁烷/正丁烯催化烷 基化的方法，其特征在于，该方法为：将催化剂装填于固定床反应器中，在温度为40°C~ 80°C，压力为1.5MPa~2. 5MPa，异丁烷与正丁烯的摩尔比为（30~200) : 1，质量空速为 0. StT1~2. OtT1的条件下使异丁烷与正丁烯发生烷基化反应。
[0027] 上述的方法，其特征在于，所述异丁烷与正丁烯的摩尔比为45 : 1。
[0028] 本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0029] 1.本发明应用改性氢型β分子筛作为主活性组分制备固体酸催化剂，催化剂的 制备和使用过程中不使用浓硫酸或氢氟酸，有利于环境保护和防止设备腐蚀。
[0030] 2.本发明制备的固体酸催化剂，其活性组分为通过水蒸气和柠檬酸改性的β分 子筛，载体为通过氟