一种负载型金属介孔分子筛贵金属催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种负载型介孔分子筛贵金属催化剂及其制备方法，具体的涉及一种金属铂在介孔分子筛MCM-41基体中高度有序分散的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]1992年，Mobil公司的科学家发明了 M41S系列介孔分子筛，拓展了分子筛材料在大分子催化领域的应用范围。MCM-41型介孔分子筛具有六方排列的规则孔道、大比表面积、大孔容、均匀分布的孔径、组分可调控等特点，但其骨架缺陷较少，催化活性中心较弱，极大地限制其催化应用的重大阻碍。随着介孔分子筛合成方法的进一步成熟，增加介孔材料的活性中心，提高其催化性能，并使其更好的应用于催化反应已成为介孔分子筛制备和改性的主要目标。在分子筛的众多改性方法中，引入杂原子是其改性的重要手段之一。杂原子的引入首先会对分子筛的结构产生调变作用，改变其孔径和比表面积大小；并且杂原子金属本身也会具有某些特殊的催化性能，为功能性催化剂的设计提供一种途径。将金属杂原子引入到MCM-41介孔分子筛骨架中或孔壁上，造成晶格缺陷，使其具有大量酸性中心和金属中心，特别是在大分子的催化转化上，与传统的微孔分子筛相比表现出了极大的优势。在石油炼制及石油化工过程中，高分散负载型金属催化剂是一类最重要的催化剂，广泛应用于脱氢、加氢及重整等催化领域中。催化剂活性组分通常为比较贵的金属元素，为了有效的利用这些活性组分，一般将活性组分分散在大比表面积的载体上。高温焙烧和高温还原易造成金属活性组分的迀移集聚，导致金属组分分散度降低，但这恰恰是金属催化剂传统制备方法中的必经步骤。这会对催化材料的性能造成很不利的影响。因此，如何改善金属组分的分散度和提高金属物质的利用率，在金属催化剂的研宄中具有深刻的影响意义。
[0003]浸渍法是制备传统负载型金属催化剂最常采用的方法，其过程主要为:将多孔性载体浸渍于含有金属活性组分的盐溶液中，通过干燥、加热等方式使水分蒸发逸出，使活性组分附着在载体的内表面上，再经煅烧、还原等后处理得到催化剂样品。浸渍法过程简单，容易操作，但也存在一些缺点:在浸渍液的干燥阶段，随着水分的蒸发由于受到溶剂化效应以及浸渍液表面张力的影响，金属活性组分往往会聚集、沉积在载体表面，随后的焙烧、活化等过程也难以破坏这种高度聚集的形态；浸渍后的活性金属物种只是负载在载体表面，不能与载体形成较强的相互作用，高温焙烧容易造成金属粒子的迀移、聚集从而形成大的金属晶粒，直接影响催化剂活性组分的分散度，以及催化性能和使用的可重复性。
[0004]近年来，纳米级高分散金属催化剂由于其独特的性质(粒径小、比表面积大、具有很高的催化活性等)而倍受关注。高分散金属分子筛载体催化剂兼具高分散金属催化剂金属中心分散度高和分子筛催化剂结构优良等特点，是一种理想的高性能催化剂材料。此种催化剂的制备也日渐成熟，据文献报道，方法主要包括共沉淀法、原位合成法、离子交换法、化学嫁接法。共沉淀法是将金属盐类共同沉淀沉积于载体表面，然后经高温焙烧和活化制得催化剂样品。中科院大连物化所的张涛团队(Nature Chemistry，2011，3，634-641)将H2PtCl6.6H20、Fe (NO3) 3.9H20和Na2CO3在50°C、pH为8的条件下共沉淀成功制备了载体为FeOx的单原子铂催化剂，金属含量为0.17wt%时，铂的存在形态基本为稳定的单个原子，随金属含量增加，这些单原子则大部分聚集成为原子簇及金属颗粒，但是结果表明只占总含量25%的单原子金属却起到75%的催化作用，其对CO的氧化反应显示出非常好的活性以及选择性。他们随后首次提出“单原子催化”的概念，在国际上掀起了单原子催化研宄的热潮，并在发现氧化铁载体稳定铂单原子的基础上，进一步将其扩展到金属铱体系(Journalof the American Chemical Society，2013，135，15314-15317)，成功获得了单原子铱催化剂，并将其应用于水汽变换反应中，揭示了铱单原子不仅是水汽变换反应最重要的活性位，而且在较高温度下也可稳定存在。但是此方法制备的催化剂是依附于微孔载体氧化铁而稳定存在的，在处理大分子催化转化以及复杂裂解原料方面显得不足，而且对于金属含量稍高的样品，金属铂在载体内的存在形态不统一且分布是杂乱无序的。原位合成法是将金属配合物先分散在有机介质中，然后固定在模板剂胶束中的亲油端，加入硅源后静置一段时间，得到的产物经高温活化等后处理除去模板剂，得到负载型金属催化剂。P1tr Krawiec等(Chemistry of Materials，2006，18，2663-2669)将 Pt (acac) 2 (乙酰丙酮钼)溶解在甲苯中，然后将其分散于CTAB溶液中，此时包裹Pt (acac)2的甲苯有机相就会固定在模板剂胶束的亲油端内部，最后加入硅源，静置后除去表面活性剂即可制得负载型Pt/MCM-41催化剂，金属铂颗粒在结构规整的MCM-41孔道中分散性良好，并且对肉桂酸加氢反应具有较高的催化活性，但该方法只是利用模板剂和有机相相似相容的原理将金属以物理方法固定于分子筛孔道中，在除去模板剂和有机相的过程中Pt (acac)dl容易在有机相中流动，导致制备的产物中金属铂颗粒虽分散性良好但其分布是杂乱无章的，实验结果显示虽然催化反应效果优异，但是贵金属铂的含量为lwt°/c^P 2wt%，添加量较高。离子交换法是将分子筛载体浸泡在浓度较高的金属盐溶液中，通过离子交换(金属阳离子与分子筛中的补偿正离子，如Na+、NH4+等进行交换)，然后将其进行煅烧去除模板剂，即可得到所需样品。周丽梅等(催化学报，2010，31 (6)，695-700)通过离子交换法制得Ru高度分散于蒙脱土层间的负载型催化剂Ru/MMT，并且以喹啉加氢为探针反应，对该催化剂的催化加氢性能进行了测试，结果表明，Ru金属平均粒径约2 nm，且该催化剂对喹啉催化加氢显示出良好的的转化率和较高的选择性。在制备过程中，活性组分是以离子形式引入载体的，使得活性组分颗粒大小均一，能得到高分散、大表面积、均匀分布的负载型金属催化剂。但该方法也存在一些弊端:对于低浓度活性组分催化剂的制备较为适合，由于离子交换的限制，金属负载量是很有限的。化学嫁接法是使金属配合物与载体表面的羟基作用，将金属配合物嫁接到载体上，再经高温活化等后处理从而制得所需样品。Dapeng Liu等(Catalysis Today，2009，148 (3-4)，243-250)通过后合成嫁接法和传统浸渍法制备出了金属Ni粒子高度分散于载体表面的催化剂Ni/MCM-41和Ni/SBA-15，并通过二氧化碳甲烷化测试了该催化剂的催化性能。结果表明，化学嫁接法所制得的催化剂其金属Ni粒子高度分散于载体表面，其尺寸明显小于传统浸渍法所得的金属Ni尺寸，并且对二氧化碳甲烷化显示出了良好的催化活性，但HRTEM图显示其金属颗粒大小不均匀并且该方法局限于载体表面羟基数量有限，较适用于低浓度活性组分催化剂的制备。
[0005]随着分子筛的发展以及催化领域对于催化材料性能要求的提高，如果能使金属颗粒在载体内部高分散的同时趋于有序或者有规律地分布，则催化剂会发挥更大的催化活性，本课题组(Microporous and Mesoporous Materials，2014，185，130-136)利用晶格定位法制备了负载过渡金属镍的高度有序分散型催化剂Ni/MCM-41，以CTAB为模板剂，将二价镍离子与氨配合在合成过程中引入到MCM-41骨架中，水热晶化后的样品煅烧除去模板剂，以此为前驱体通过氢气还原得到产品，其中金属镍颗粒小于20nm，分布呈现一定的规律性，与传统浸渍法相比具有较高的催化活性，但是对于引入贵金属来说，由于金属盐或酸的性质不同，此合成过程存在一定的局限性。
【发明内容】
[0006]为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种负载型介孔分子筛贵金属催化剂及其制备方法，其目的在于使金属铂在介孔分子筛MCM-41基体中高度有序分散，金属纳米颗粒或者团簇在分子筛孔道内部均匀分散并形成高度有序分布的状态，同时分子筛孔道限制金属颗粒或者团簇的聚合，增加了催化反应中金属和反应物的接触面积以及分子筛的活性中心，金属颗粒与孔壁间的空隙更是