6 h后转移入聚四氟乙烯内衬的反应罐中，在110 °C条件下晶化2天。晶化结束后，冷却至室温，抽滤，洗涤至滤液pH为7，110 °C干燥12 ho称取0.1-0.3g干燥后的样品平铺于石英管底部，置于管式加热炉中，通入氢气并以5 V ^mirT1的速率程序升温至400°C，保温2 h，还原后得到的样品于马弗炉中以I O^mirT1的速率程序升温至400 °C，保温5h，所得样品记为0.3%Pt/MCM-41，用X射线能谱仪测定分子筛中Pt含量为0.31 wt%,其X射线粉末衍射图见图3。
[0022]实施例4:
称取2.34g十六烷基三甲基溴化铵加入100 ml去离子水中，搅拌使其溶解。称取0.0067g的氯铂酸钾溶于加热的去离子水中，待澄清后将其逐滴加入透明的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，搅拌形成稳定的溶胶体系，然后加入ImL质量分数为10%的稀盐酸继续搅拌lh，随后逐滴加入1mL正娃酸乙酯，继续搅拌待均匀水解2h后用25%的浓氨水调pH为10-11，此时除金属外各组分的摩尔比为I TEOS: 0.144 CTAB: 4.0NH3: 149.5 H2O,接着连续搅拌6 h后转移入聚四氟乙烯内衬的反应罐中，在110 °C条件下晶化2天。晶化结束后，冷却至室温，抽滤，洗涤至滤液pH为7，110 °C干燥12 ho称取0.1-0.3g干燥后的样品平铺于石英管底部，置于管式加热炉中，通入氢气并以5 V ^mirT1的速率程序升温至400°C，保温2 h，还原后得到的样品于马弗炉中以I O^mirT1的速率程序升温至400 °C，保温5h，所得样品记为0.l%Pt/MCM-41，用X射线能谱仪测定分子筛中Pt含量为0.10 wt%,其X射线粉末衍射图见图3。
[0023]实施例5:
称取3.2g十六烷基三甲基溴化铵加入90 ml去离子水中，搅拌使其溶解。称取0.0707g的氯铂酸钾溶于加热的去离子水中，待澄清后将其逐滴加入透明的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，搅拌形成稳定的溶胶体系，然后加入ImL质量分数为10%的稀盐酸继续搅拌lh，随后逐滴加入1mL正娃酸乙酯，继续搅拌待均匀水解2h后用25%的浓氨水调pH为10-11，此时除金属外各组分的摩尔比为I TEOS: 0.2 CTAB: 3.0NH3: 142 H2O,接着连续搅拌6 h后转移入聚四氟乙烯内衬的反应罐中，在120 °C条件下晶化4天。晶化结束后，冷却至室温，抽滤，洗涤至滤液pH为7，110 °C干燥12 ho称取0.1-0.3g干燥后的样品平铺于石英管底部，置于管式加热炉中，通入氢气并以5 OwirT1的速率程序升温至400 °C，保温2h，还原后得到的样品于马弗炉中以I OwirT1的速率程序升温至400 °C，保温3h，同样可以制得结构性能良好的催化剂样品。
[0024]实施例6:
称取实施例1、2、3、4制得的金属分子筛成品0.1g置于固定床反应管中，升温至120°C，泵入甲苯使之气化并通入氧气，接着程序升温测试产品对甲苯氧化的催化活性，所得的产物冷凝收集，收集到的液体和气体采用气相色谱仪检测其成分。同时利用传统浸渍法制备金属铂含量为lwt%的负载型Pt/MCM-41催化剂样品(标记为1.0%Pt/MCM-41-TM)，还原后以同样的方法测试其催化活性，并与实施例1制得的样品作对比，考察了不同温度下所有样品的催化活性，其催化效果对比图见图4，结果表明本发明制得的催化剂在金属铂含量为0.3%时的催化效果即可达到传统浸渍法制得的金属铂含量为1%的产品的催化效果，实现了只需较低的金属负载量即可达到很高的催化效果，且反应均无副产物生成。
[0025]以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。
【主权项】
1.一种负载型介孔分子筛贵金属催化剂，首先以长链表面活性剂分子和金属配合物形成的络合物为模板剂，加入硅源后通过水热晶化法制备掺杂金属铂的分子筛Pt-MCM-41，此过程将金属铂均匀固定于分子筛骨架晶格中，然后将晶化后的样品洗涤干燥并直接在氢气中还原，最后经低温后处理除去残余表面活性剂即得到所需样品。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，金属选自铂，金属铂纳米颗粒在介孔分子筛MCM-41中高度有序分散，颗粒间距几乎相等或者约为两相邻颗粒最短距离的整数倍，其分布呈现出一定的点阵规律，同时金属铂颗粒大小均匀，与分子筛孔道大小相近，约为2_3nm0
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的介孔分子筛中金属铂的含量为0.l_2wt %，优选为 0.1-1wt % ο
4.一种负载型介孔分子筛贵金属催化剂的制备方法，包括如下两个步骤: (1)将一定量的表面活性剂完全溶解，随后逐滴加入配置好的含铂配合物的水溶液，搅拌形成均匀溶胶体系，然后加入ImL质量分数为10%的稀盐酸继续搅拌，随后缓慢滴入硅源，待均匀水解2h后再加入无机碱调节体系的pH值为10-11，各组分的摩尔比为金属铂:娃源:表面活性剂:无机碱:水=0.0003-0.003:1: 0.1-0.2: 3.0-4.2: 142-150，反应在室温下进行，混合均匀后持续搅拌5小时以上，转移入反应罐中，在100-130 °C条件下晶化 24-96h ； (2)晶化后的产物经抽滤、洗涤、烘干得到白色粉末状样品，先将干燥后的样品置于氢气氛围中恒温还原，最后在低温下焙烧除去残余模板剂即可得到负载型金属介孔分子筛催化剂成品。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂所用的阳离子成分为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等中的一种或几种；所述的含铂配合物为可溶性氯铂酸盐或氯铂酸，所述的硅源为正硅酸乙酯，气相二氧化硅，水玻璃，白炭黑中的一种或几种；所述的无机碱为氨水，碱金属或碱土金属氢氧化物；所述的反应罐为聚四氟乙烯内衬的反应罐。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的烘干过程是在100-130°〇下烘干12-24小时；所述的水热晶化过程是在100-130°C下水热晶化24-96小时；所述的抽滤、洗涤过程是指在抽滤的同时加入去离子水洗涤滤饼，至滤液的PH为6-8 ;所述的还原过程是将未除去模板剂的样品在5-10 V /min的条件下程序升温至350-500 V，恒温1_2小时，用氢气还原；所述的焙烧过程是在0.5-1.5 °C/min的条件下程序升温至300-450 V，保温3-5小时。
7.权利要求1-6中任一项所述的负载型介孔分子筛贵金属催化剂在催化氧化、催化裂化、催化异构化的中应用。
8.权利要求1-6中任一项所述的负载型介孔分子筛贵金属催化剂用于催化甲苯完全氧化的反应，具体包括如下步骤:将上述负载型金属介孔分子筛成品置于固定床反应管中，升温之后泵入甲苯使之气化，随后继续程序升温并通入氧气使之反应，所得的产物冷凝收集，所述的程序升温过程是指泵入甲苯之前固定床温度升至120-300°C。
【专利摘要】本发明涉及一种负载型介孔分子筛贵金属催化剂及其制备方法，首先以长链表面活性剂分子和金属配合物形成的络合物为模板剂，加入硅源后通过水热晶化法制备掺杂金属铂的分子筛Pt-MCM-41，此过程将金属铂均匀固定于分子筛骨架晶格中，然后将晶化后的样品洗涤干燥并直接在氢气中还原，最后经低温后处理即可除去残余表面活性剂得到所需样品。制备得到的催化剂具有规则的介孔结构、高度有序分布的多活性位中心、较大的比表面积及孔容、良好的热及水热稳定性，能够作为催化氧化、催化裂化、催化异构化的催化剂。
【IPC分类】B01J29-03, C01B31-20
【公开号】CN104857983
【申请号】CN201510217700
【发明人】李保山, 吴乃瑾
【申请人】北京化工大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年4月30日