°C的条件下焙烧3h，自然冷却后得到条状成型物；所述田菁粉的质量为改性Y-Al 2O3和 改性氢型β分子筛总质量的3.0%;所述硝酸溶液的质量百分比浓度为4%，所述硝酸溶液 的质量为改性γ-Al 2O3和改性氢型β分子筛总质量的50% ;
[0107] 步骤二、将步骤一中所述条状成型物先用硝酸铈水溶液饱和浸渍20h，再在温度为 90°C的条件下干燥30h，然后在温度为500°C的条件下焙烧3h，自然冷却后得到负载铈金属 的条状成型物；
[0108] 步骤三、在氮气气氛下，将步骤二中所述负载铈金属的条状成型物在温度为500°C 的条件下活化2h，得到烷基化反应用固体酸催化剂。
[0109] 实施例8
[0110] 本实施例烷基化反应用固体酸催化剂以改性氢型β分子筛为主活性组份，以铈 金属为助剂，以改性Y-Al2O3为载体；所述催化剂中改性氢型β分子筛的质量百分含量 为55%，余量为铈金属和改性Y-Al2O3，其中铈金属的质量为改性氢型β分子筛和改性 γ-Al2O3总质量的3. 0% ;
[0111] 所述改性γ -Al2O3为经氟化铵溶液改性的γ -Al 203，具体制备方法为：在温度为 90°C的条件下，采用浓度为0. 8mol/L的氟化铵溶液对Y-Al2O3处理12h ;所述氟化铵溶液 与γ-Al2O3的质量比为16 : 1 ;
[0112] 所述改性氢型β分子筛为经水蒸气改性和梓檬酸改性的氢型β分子筛，具体制 备方法为：
[0113] 步骤一、水蒸气改性：采用温度为500°C的水蒸气对氢型β分子筛处理2h，得到经 水蒸气改性的氢型β分子筛；所述水蒸气的流量W满足:W = 0. 8m，其中m为氢型β分子 筛的质量，m的单位为g，W的单位为L/h ;所述氢型β分子筛中5102与Al 203的摩尔比为 35 ： 1 ；
[0114] 步骤二、柠檬酸改性：在温度为88°C的条件下，采用浓度为I. 5mol/L的柠檬酸溶 液对步骤一中所述经水蒸气改性的氢型β分子筛处理3h，得到改性氢型β分子筛；所述 柠檬酸溶液与经水蒸气改性的氢型β分子筛的质量比为8 : 1。
[0115] 本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0116] 步骤一、将改性γ-Al2O3、改性氢型β分子筛、田菁粉和硝酸溶液进行混捏，混 捏均匀后挤条成型，将挤条成型的成型物先在温度为90°C的条件下干燥30h，再在温度为 500°C的条件下焙烧3h，自然冷却后得到条状成型物；所述田菁粉的质量为改性Y-Al 2O3和 改性氢型β分子筛总质量的4.0%;所述硝酸溶液的质量百分比浓度为4%，所述硝酸溶液 的质量为改性γ-Al 2O3和改性氢型β分子筛总质量的40% ;
[0117] 步骤二、将步骤一中所述条状成型物先用硝酸铈水溶液饱和浸渍14h，再在温度为 90°C的条件下干燥38h，然后在温度为500°C的条件下焙烧3h，自然冷却后得到负载铈金属 的条状成型物；
[0118] 步骤三、在氮气气氛下，将步骤二中所述负载铈金属的条状成型物在温度为500°C 的条件下活化2h，得到烷基化反应用固体酸催化剂。
[0119] 本发明烷基化反应用固体酸催化剂的应用通过实施例9-12进行描述：
[0120] 实施例9
[0121] 采用实施例1~8以及对比例1~2制备的催化剂进行异丁烷/正丁烯催化烷基 化反应，具体方法为：将催化剂装填于固定床反应器中，在温度为60°C，压力为2. OMPa，异 丁烷与正丁烯的摩尔比为45 :1，质量空速为2. OtT1的条件下，对异丁烷和正丁烯进行催化 烷基化反应。
[0122] 实施例9中采用实施例1~8以及对比例1~2制备的催化剂进行的异丁烷/正 丁烯催化烷基化反应结果如表1所示。
[0123] 表 1
【主权项】
1. 一种烷基化反应用固体酸催化剂，其特征在于，该催化剂以改性氢型e分子筛为主 活性组份，以铈金属为助剂，以改性Y-Al2O 3为载体； 所述催化剂中改性氢型0分子筛的质量百分含量为50%~70%，余量为铺金属和改 性Y-Al2O3，其中铈金属的质量为改性氢型0分子筛和改性y-Al20 3总质量的0.5%~ 7.0% ； 所述改性氢型0分子筛为经水蒸气改性和柠檬酸改性的氢型0分子筛，所述改性 y -Al2O3为经氟化铵溶液改性的y -Al 203。
2. 根据权利要求1所述的一种烷基化反应用固体酸催化剂，其特征在于，所述氢型0 分子筛中3102与Al 203的摩尔比为（30~40) : 1。
3. 根据权利要求1所述的一种烷基化反应用固体酸催化剂，其特征在于，所述改性 T1-Al2O 3的制备方法为：在温度为80°C~90°C的条件下，采用浓度为0? 5mol/L~1.0 mol/ L的氟化铵溶液对y -Al2O3处理8h~24h，得到改性Y -Al 2〇3;所述氟化铵溶液与y -Al 203 的质量比为（10~20) : 1。
4. 根据权利要求1所述的一种烷基化反应用固体酸催化剂，其特征在于，所述改性氢 型0分子筛的制备方法为： 步骤一、水蒸气改性：采用温度为450°C~600°C的水蒸气对氢型0分子筛处理Ih~ 3h，得到经水蒸气改性的氢型0分子筛；所述水蒸气的流量W满足：0. 5m< WS 2. 0m，其中 m为氢型0分子筛的质量，m的单位为g，W的单位为L/h ; 步骤二、柠檬酸改性：在温度为80 °C~90 °C的条件下，采用浓度为0. 5mol/L~ 3. Omol/L的柠檬酸溶液对步骤一中所述经水蒸气改性的氢型0分子筛处理Ih~4h，得到 改性氢型e分子筛；所述柠檬酸溶液与经水蒸气改性的氢型e分子筛的质量比为（5~ 10) ： 1〇
5. -种制备如权利要求1至4中任一权利要求所述催化剂的方法，其特征在于，该方法 包括以下步骤： 步骤一、将改性Y-Al2O3、改性氢型0分子筛、田菁粉和硝酸溶液进行混捏，混捏均匀 后挤条成型，将挤条成型的成型物先在温度为80°C~120°C的条件下干燥12h~48h，再在 温度为450°C~600°C的条件下焙烧2h~5h，自然冷却后得到条状成型物； 步骤二、将步骤一中所述条状成型物先用硝酸铈水溶液饱和浸渍12h~24h，再在温度 为80°C~100°C的条件下干燥12h~48h，然后在温度为450°C~550°C的条件下焙烧2h~ 4h，自然冷却后得到负载铈金属的条状成型物； 步骤三、在氮气气氛下，将步骤二中所述负载铈金属的条状成型物在温度为450°C~ 550°C的条件下活化Ih~3h，得到烷基化反应用固体酸催化剂。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤一中所述田菁粉的质量为改性 y -Al2O3和改性氢型|3分子筛总质量的2. 0%~5. 0%。
7. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤一中所述硝酸溶液的质量百分比浓 度为3%~5%。
8. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤一中所述硝酸溶液的质量为改性 T1-Al2O 3和改性氢型0分子筛总质量的35%~60%。
9. 一种利用如权利要求1至4中任一权利要求所述催化剂进行异丁烷/正丁烯催化 烷基化的方法，其特征在于，该方法为：将催化剂装填于固定床反应器中，在温度为40°C~ 80°C，压力为1.5MPa~2. 5MPa，异丁烷与正丁烯的摩尔比为（30~200) : 1，质量空速为 0. StT1~2. OtT1的条件下使异丁烷与正丁烯发生催化烷基化反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述异丁烷与正丁烯的摩尔比为 45 : 1〇
【专利摘要】本发明提供了一种烷基化反应用固体酸催化剂，该催化剂以改性氢型β分子筛为主活性组份，以铈金属为助剂，以改性γ-Al2O3为载体；所述催化剂中改性氢型β分子筛的质量百分含量为50％～70％，余量为铈金属和改性γ-Al2O3，其中铈金属的质量为改性氢型β分子筛和改性γ-Al2O3总质量的0.5％～7.0％。本发明还提供了该催化剂的制备方法和应用。本发明催化剂以改性氢型β分子筛为主活性组份，以铈金属为助剂，以改性γ-Al2O3为载体，将该催化剂用于异丁烷与正丁烯的烷基化反应中，能够在保持高烯烃转化率的同时，具有三甲基戊烷(TMP)选择性高，寿命长的优点。
【IPC分类】B01J29-70, C10G50-00, C07C9-21, C07C2-62
【公开号】CN104857984
【申请号】CN201510200867
【发明人】王新星, 顾建峰, 崔楼伟, 袁岚, 钱晓磊
【申请人】西安元创化工科技股份有限公司, 西北化工研究院
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年4月24日