稀土类铝石榴石型无机氧化物、荧光体以及使用了该荧光体的发光装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及稀土类铝石榴石型无机氧化物、荧光体以及使用了该荧光体的发光装 置。
【背景技术】
[0002] 一直以来，具有石榴石（garnet)的晶体结构（以下也称为石榴石结构）的化合物 被广为周知。天然石榴石为硅酸盐矿物，透明度高的天然石榴石自古代以来作为宝石被珍 视，石榴石的砂作为研磨剂在工业上被利用。
[0003] 有名的石植石有铁错植石（almandine :Fe2+3Al2 (SiO4)3)、妈错植石（grossular : Ca3Al2 (SiO4) 3)、妈铁植石（andradite :Ca3Fe3+2 (SiO4) 3)。另外，有镁错植石（pyrope : Mg3Al2 (SiO4) 3)、猛错植石（spessartine:Mn3Al2 (SiO4) 3)、1? 络植石（uvarovite: Ca3Cr2(SiO4)3)等。
[0004] 在此，以Y3Al2 (AlO4) 3表示的化合物（以下也称为YAG)是以石榴石为基础合成的 人工矿物，以钇铝石榴石的称呼被广泛知晓。而且，YAG被用于固体激光器、透光性陶瓷以及 荧光体等用途（例如参照非专利文献1)。另外，对于YAG而言已知存在大量的变形例。作 为代表性的YAG的变形例，可列举出：Tb 3Al2 (AlO4) 3 (例如参照专利文献I)、Y3Ga2 (AlO4) 3 (例 如参照非专利文献I)、Y3Mg2 (AlO4) (SiO4)2 (例如参照专利文献2)等。
[0005] 在此，荧光体是指通过施予紫外线激发等刺激而放射荧光的化合物。而且，构成 该化合物的特定原子的核外电子被紫外线等激发，当返回基态时以可见光的形式释放能 级差。例如，通过使YAG等化合物含有作为发光中心起作用的稀土类离子、过渡金属离子 (Ce 3+、Tb3+、Eu3+、Mn2+、Mn4+、Fe 3+、Cr3+等）而形成荧光体。
[0006] 另外，以Ce3+激活后的YAG :Ce荧光体、以Tb3+激活后的YAG :Tb荧光体等具有石榴 石结构的荧光体（以下也称为石榴石型荧光体）作为高效率荧光体被知晓。而且，这样的 石榴石型荧光体被用于数量众多的发光装置（例如参照专利文献3、4以及非专利文献1)。
[0007] 此外，以Ce3+激活后的石榴石型荧光体的特征是：照射粒子射线或电磁波时被激 发，放射超短余晖性的蓝绿~绿~黄~红的可见光（例如参照非专利文献1、专利文献2)。 另一方面，还已知以Eu 3+激活后的YAG :Eu荧光体，并对将其作为等离子体显示装置（PDP) 用的红色荧光体进行了研宄（例如参照非专利文献1)。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特表2003-505582号公报
[0011] 专利文献2 :国际公开第2010/043287号
[0012] 专利文献3 :日本专利第3503139号说明书
[0013] 专利文献4 :美国专利第6812500号说明书 [0014] 非专利文献
[0015] 非专利文献I :焚光体同学会编，《Phosphor Handbook》，株式会社Ohmsha社，1987 年 12 月，P12, 237 ~238, 268 ~278, 332
【发明内容】
[0016] 发明所要解决的问题
[0017] 作为石榴石结构的现有的Ce3+激活荧光体被短波长可见光（380nm以上且小于 470nm的波长）激发，还可进行发光的色调控制。然而，现有的Ce 3+激活荧光体的发光光谱 的半值宽度宽，因此存在使用了它的照明光源的光通量和演色性降低这样的问题。
[0018] 另外，作为石榴石结构的现有的Tb3+激活荧光体以及Eu 3+激活荧光体几乎不被短 波长可见光激发。因此，难以提供将放射短波长可见光的固体发光器件作为激发源并放射 绿色光、红色光的发光装置。
[0019] 本发明是鉴于这样的现有技术所具有的问题而完成的。而且，本发明的目的在于： 提供可被短波长可见光激发进而可发射窄波段性的绿色光和/或红色光的稀土类铝石榴 石型无机氧化物、荧光体以及使用了该荧光体的发光装置。
[0020] 用于解决问题的手段
[0021] 本发明的第1方案的无机氧化物具有以下述通式（1)表示的组成：
[0022] M2LnX2 (AlO4)3(I)
[0023] (式中，M含有Ca，Ln含有Tb，X含有Zr以及Hf中的至少任一方）。而且，通式 (1) 中的Tb的原子数为0. 1个以上且1个以下，晶体结构为石榴石结构。
[0024] 本发明的第2方案的无机氧化物是在第1方案的无机氧化物中，M含有Ca和选自 碱土类金属、？6^11、211、0(1、(：〇以及(：11中的至少一种元素。而且，1^含有113和选自3(3、￥、 La、Ce、Pr、NcU Sm、Eu、GcU Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、In、Sb 以及 Bi 中的至少一种元素。另外， X含有Zr以及Hf中的至少任一方和选自Si、Ge、Ti、Sn以及Pb中的至少一种元素。
[0025] 本发明的第3方案的无机氧化物是在第1方案的无机氧化物中，M为Ca，Ln为Tb。
[0026] 本发明的第4方案的无机氧化物是在第1方案的无机氧化物中，M为Ca，Ln为Tb， X为Zr或Hf中的任一方。
[0027] 本发明的第5方案的固溶体是第1~第4方案中任一项的无机氧化物和与所述无 机氧化物固溶并且组成与无机氧化物不同的无机化合物的固溶体。而且，固溶体1摩尔中 的Tb的摩尔数为0. 1摩尔以上且小于3摩尔，固溶体的晶体结构为石榴石结构。
[0028] 本发明的第6方案的固溶体是在第5方案的固溶体中，无机化合物具有以通式 (2) !Ca2EuX2(AlO4) 3表示的组成。
[0029] 本发明的第7方案的固溶体是在第5方案的固溶体中，无机化合物具有以通式 (3) !M3Zr2(AlO4) 2(SiO4)表示的组成。
[0030] 本发明的第8方案的固溶体是第5方案的固溶体具有以通式（4) :A3D2 (EG4) 3表示 的组成。此外，式中，A含有Ca以及Tb和选自碱金属、碱土类金属以及稀土类元素中的至 少一种元素。D含有以X表示的元素和选自Mg、Sc、Y、Ti、V、Zr、Hf、Zn、Al、Ga、In、Ge以及 Sn中的至少一种元素。E含有Al和选自Zn、Al、Si、Ge以及P中的至少一种元素。G含有 0〇
[0031] 本发明的第9方案的荧光体是由第1~第4方案中任一项的无机氧化物或第5~ 第8方案中任一项的固溶体形成的。
[0032] 本发明的第10方案的荧光体是在第9方案的荧光体中，无机氧化物或固溶体形成 晶体的主骨架。
[0033] 本发明的第11方案的荧光体是在第9或第10方案的荧光体中，无机氧化物或固 溶体中任一者所含的Tb 3+放射荧光成分。
[0034] 本发明的第12方案的荧光体是在第9~第11方案中任一项的荧光体中，进一步 含有Ce 3+作为激活剂。
[0035] 本发明的第13方案的荧光体是在第12方案的荧光体中，进一步含有Eu3+作为激 活剂。进而，无机氧化物或固溶体所含的Eu 3+放射荧光成分。
[0036] 本发明的第14方案的荧光体是在第13方案的荧光体中，荧光体1摩尔中的Eu的 原子数比Tb的原子数少。
[0037] 本发明的第15方案的荧光体是在第12方案的荧光体中，荧光体的激发光谱具有 基于Ce 3+的激发带。
[0038] 本发明的第16方案的荧光体是第9~第15方案中任一项的荧光体在380nm以上 且小于470nm的波长下激发。
[0039] 本发明的第17方案的荧光体是在第9~第16方案中任一项的荧光体中，发光光 谱的波长在535nm以上且小于560nm的范围内具有最大值。进而，在535nm以上且小于 560nm的范围内的发光光谱的1/5光谱宽度为3nm以上且小于30nm。
[0040] 本发明的第18方案的荧光体是在第13方案的荧光体中，发光光谱的波长在600nm 以上且小于628nm的范围内具有最大值。
[0041] 本发明的第19方案的荧光体是在第9方案的荧光体中，荧光体含有Tb、Ce和Eu， 并且由单相的化合物形成。另外，荧光体的激发光谱具有由Ce3+的吸收产生的宽的激发带， 激发带在400nm以上且小于460nm的范围内具有激发峰。进而，荧光体的发光光谱具有基 于Tb3+以及Eu 3+中的至少任一方的荧光成分，发光光谱中波长575nm的强度比该发光光谱 中的最大值的10 %小。
[0042] 本发明的第20方案的荧光体是在第19方案的荧光体中，发光光谱中波长520nm 的强度比发光光谱的最大值的30%小。
[0043] 本发明的第21方案的荧光体是在第19方案的荧光体中，荧光体发射Tb3+的荧光 成分，不发射Eu 3+的焚光成分。
[0044] 本发明的第22方案的荧光体是在第19方案的荧光体中，荧光体发射Tb3+以及Eu 3+ 这两者的焚光成分。
[0045] 本发明的第23方案的荧光体是在第19方案的荧光体中，荧光体发射Eu3+的荧光 成分，Tb 3+的荧光成分中的最大值小于Eu3+的荧光成分中的最大值的10%。
[0046] 本发明的第24方案的荧光体是在第19方案的荧光体中，荧光体所含有的Eu的原 子数比Tb的原子数少。
[0047] 本发明的第25方案的荧光体是至少含有Ce3+和Tb 3+作为发光中心的荧光体。而 且，荧光体的激发光谱具有由Ce3+的吸收产生的宽的激发带，激发带在400nm以上且小于 460nm的范围内具有峰。进而，荧光体的发光光谱发射基于Tb 3+的绿色荧光成分，发光光谱 中波长520nm的发光强度比发光光谱的最大值的30%小。
[0048] 本发明的第26方案的荧光体是至少含有Ce3+、Tb3+和Eu 3+作为发光中心的荧光体。 而且，荧光体的激发光谱具有由Ce3+的吸收产生的宽的激发带，激发带在400nm以上且小于 460nm的范围内具有峰。进而，荧光体的发光光谱发射基于Tb 3+的绿色荧光成分和/或基于 Eu3+的红色焚光成分，发光光谱中波长520nm的发光强度比发光光谱的最大值的30%小。
[0049] 本发明的第27方案的荧光体是在第25或第26方案的荧光体中，发光光谱中波长 520nm的强度比发光光谱中的最大值的10%小。
[0050] 本发明的第28方案的荧光体是在第25~第27方案中任一项的荧光体中，发光光 谱中波长575nm的强度比发光光谱中的最大值的10%小。
[0051] 本发明的第29方案的荧光体是在第26方案的荧光体中，发光光谱的基于Tb3+的 绿色荧光成分或基于Eu 3+的红色荧光成分为发光光谱的最大值。
[0052] 本发明的第30方案的发光装置具备第9~第29方案中任一项的荧光体。
[0053] 本发明的第31方案的发光装置是在第30方案的发光装置中，进一步具备Eu3+激 活荧光体。
[0054] 本发明的第32方案的发光装置是在第30或第31方案的发光装置中，荧光体被在 380nm以上且小于470nm的范围内具有波长峰的短波长可见光激发。
[0055] 本发明的第33方案的发光装置是在第32方案的发光装置中，进一步具备放射短 波长可见光的固体发光器件。
[0056] 发明效果
[0057] 本发明的无机氧化物可被短波长可见光激发，形成可放射窄波段性的绿色光和/ 或红色光的荧光体。另外，使用了该无机氧化物的本发明的发光装置以放射短波长可见光 的固体发光器件为激发源，并可放射包含窄波段性的绿色光成分和/或红色光成分的强 光。
【附图说明】
[0058] 图1是用于对本发明的实施方式的发光装置进行说明的示意图。
[0059] 图2是示意性示出本发明的实施方式的半导体发光装置的一个例子的剖视图。 [0060] 图3是示出本发明的实施方式的半导体发光装置所放射的输出光的光谱分布的 图。
[0061] 图4是示出本发明的实施方式的半导体发光装置所放射的输出光的光谱分布的 图。
[0062] 图5是示出本发明的实施方式的半导体发光装置所放射的输出光的光谱分布的 图。
[0063] 图6是示出本发明的实施方式的半导体发光装置所放射的输出光的光谱分布的 图。
[0064] 图7是示出本发明的实施方式的光源装置的构成的图。
[0065] 图8是示出实施例1和2的化合物的XRD图案的图。
[0066] 图9是示出实施例1的荧光体的激发光谱以及发光光谱的图。
[0067] 图10是示出实施例3的荧光体的激发光谱以及发光光谱的图。
[0068] 图11是示出实施例4的荧光体的激发光谱以及发光光谱的图。
[0069] 图12是示出实施例5~11的荧光体的激发光谱以及发光光谱的图。
[0070] 图13是示出实施例12的荧光体的激发光谱以及发光光谱的图。
【具体实施方式】
[0071] 以下，对本发明的实施方式的稀土类铝石榴石型无机氧化物、荧光体以及使用了 该荧光体的发光装置进行详细说明。此外，附图的尺寸比率为了方便说明而有所夸张，有时 与实际比例不同。
[0072] 首先，通常"矿物"是指天然出产的固体无机物质，其组成可以用化学式来描述、构 成元素的排列是规则的，即，属于晶质且物理性质收于狭窄范围的那些。作为与其对应的用 语，有也被称为人造矿物（man-made mineral)的人工矿物（artificial mineral)。人工矿 物指以化学/物理方式实现与天然出产的矿物具有同样成分、结构以及组织的那些。此外， 在人工矿物中，有时也包含结构及基本组成与天然矿物同样、成分或组成不同的无机固体， 而且有时还进一步包含宽范围的常规的无机固体。
[0073] 另一方面，已知由于电荷或离子半径类似的元素彼此可以在保持相同晶体结构的 状态下互相取代，因此会形成具有相似的化学式的一组矿物。在岩石学、矿物学领域中，将 具有类似的化学组成的物质所采取的同样的晶体结构称为"类质同象"。因此，属于石榴石 族的矿物种彼此为互相类质同象的化合物。
[0074] 另外，还已知将不同种的离子置换引入到晶体结构中的特定的位点，矿物种会显 示范围宽广的组成变化。该矿物的组成能够借助具有组成变化两端的组成的矿物的混合比 率而容易地表示。这样的矿物虽为固体但产生像混合溶液那样的均匀的相，因此被称为"固 溶体"。
[0075] 而且，在本说明书中，将属于具有石榴石结构的化合物并且至少含有稀土类元素、 铝和氧作为主要成分的化合物称为"稀土类铝石榴石型无机氧化物"。另外，将作为荧光体 起作用的稀土类铝石榴石型无机氧化物称为"稀土类铝石榴石型荧光体"。
[0076] [稀土类铝石榴石型无机氧化物]
[0077] 首先，对本发明的实施方式的稀土类铝石榴石型无机氧化物进行说明。
[0078] 本实施方式的稀土类铝石榴石型无机氧化物为参考天然矿物而人为创制的无机 的化学物质。而且，该无机氧化物具有以通式（1)表示的组成，晶体结构为石榴石结构。
[0079] M2LnX2 (AlO4)3 (1)
[0080] 式中，M含有钙（Ca)，Ln含有铽（Tb)，X含有锆（Zr)以及铪（Hf)中的至少任一 方。这样的以通式（1)表示的本实施方式的无机氧化物能够如后所述那样地发挥新颖的荧 光特性。
[0081] 进而，对于本实施方式的无机氧化物来说，其特征在于，通式（1)中的Tb的原子数 为0. 1个以上且1个以下。在使用了将Tb的原子数设定为该范围的无机氧化物作为荧光 体的情况下，如后所述Tb作为向发光中心或Eu传递能量的介质起作用。因此，该荧光体能 够有效地发射绿色光和/或红色光。
[0082] 详细描述的话，本实施方式的稀土类铝石榴石型无机氧化物通过包含高浓度的 Tb，作为荧光矿物即无机的荧光体起作用。而且，通过将通式（1)中的Tb的原子数限定为 0.1个以上且1个以下，可以发挥该作用。此外，"通式（1)中的Tb的原子数为0.1个以上 且1个以下"的表达也可以表达为"以通式（1)表示的无机氧化物1摩尔中的Tb的摩尔数 为0. 1摩尔以上且小于1摩尔以下"。
[0083] 在此，无机化合物通常是具有大量的变形例的。此外，如上所述，具有石榴石结构 的矿物也具有大量的变形例。因此，本实施方式的稀土类铝石榴石型无机氧化物也是在无 损石榴石结构的范围包含大量的与通式（1)略有不同的变形例的。即，本实施方式的无机 氧化物的基本组成为例如Ca 2TbX2 (AlO4) 3。然而，本实施方式的无机氧化物应当被理解为与 Ca2TbX2 (AlO4) 3类质同象、包含成为固溶体的端元组分的变形例。其中，"端元组分"为岩石 学的用语，是指形成固溶体的组成的极限的成分。
[0084] 而且，如上所述，通式⑴中的元素 M至少含有钙（Ca)。然而，钙可被除了钙以外 的可形成二价离子的元素部分取代。因此，通式（1)中的元素 M可以含有Ca和选自碱土类 金属、Fe (II)、Mn、Zn、Cd、Co以及Cu中的至少一种元素。另外，作为碱土类金属，特别优选 Mg、Sr 以及 Ba。
[0085] 对于本实施方式的无机氧化物来说，优选通式（1)中的元素 M的过半数被钙（Ca) 占据。在此，元素 M的过半数被Ca占据是指占据元素 M的原子组之中的过半数被Ca原子 所占据。通过设定为这样的组成，会形成可作为更高效率的荧光体的母体或荧光体自身起 作用的物质。此外，元素 M可以仅被钙占据。
[0086] 另外，如上所述，通式⑴中的元素 Ln至少含有铽（Tb)。然而，铽可被除了铽以 外的可形成三价离子的元素特别是稀土类元素部分取代。作为可形成三价离子的元素，可 列举出：Sc、Y、La、Ce、Pr、NcU Sm、Eu、GcU Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、In、Sb 以及 Bi 等。优选为 选自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 以及 Lu 中的至少一种。因此，通式 (1)中的元素 Ln 可以含有 Tb 和选自 Sc、Y、La、Ce、Pr、NcU Sm、Eu、GcU Dy、Ho、Er、Tm、Yb、 Lu、In、Sb以及Bi中的至少一种元素。
[0087] 与上述同样地，对于本实施方式的无机氧化物来说，优选通式（1)中的元素 Ln的 过半数被铽（Tb)占据。在此，元素 Ln的过半数被Tb占据是指占据元素 Ln的原子组之中 的过半数被Tb原子所占据。通过设定为这样的组成，由于Tb自身成为发光中心，因此会形 成可作为更高效率的荧光体的母体或荧光体自身起作用的物质。
[0088] 另外，在使得通式（1)中的元素 Ln不仅含Tb还含Eu的情况下，Eu的周围会变得 存在大量的Tb。因此，从Tb向Eu传递能量的效率变高，可以增加 Eu的发光强度。此外，元 素 Ln可以仅被铽占据。
[0089] 此外，如上所述，通式（1)中的元素 X含有锆（Zr)以及铪（Hf)中的至少任一方。 然而，锆及铪可被除了这些元