稀土类铝石榴石型无机氧化物、荧光体以及使用了该荧光体的发光装置的制造方法_3

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3+会吸收短波长可见光,Ce 3+所吸收的光能量可以效率良好地转移至Tb 3+。因此, 对于包含Tb3+和Eu 3+的荧光体来说,在进一步包含Ce 3+时,Ce 3+会吸收短波长可见光,能够 使Ce3+所吸收的光能量效率良好地转移至Tb 3+。此外,转移至Tb3+的该光能量还能够效率 良好地转移至Eu3+。因此,使Ce 3+所吸收的短波长可见光借助Tb 3+转移至Eu 3+,由此变得可 以向亮线状的红色光进行波长转换。而且,即使在该情况下,放射基于Eu3+的亮线状的红色 光的荧光体的激发光谱也形成具有基于Ce 3+的激发带的形状。
[0139] 这样,本实施方式的稀土类铝石榴石型荧光体优选在包含Tb的所述无机氧化物 或固溶体中含有上述的发光中心。由此,所述无机氧化物以及固溶体可以容易地被外部刺 激例如粒子射线(α射线、β射线、电子射线)、电磁波(γ射线、X射线、真空紫外线、紫外 线、可见光线)的照射等激发而放射荧光。此外,自本实施方式的荧光体发射的荧光只要为 选自紫外线、可见光线以及红外线中的任一项的电磁波,就可以作为后述的发光装置用来 使用,但是从实用面考虑优选的荧光为可见光。若发射的荧光为可见光,就能够作为显示装 置、照明装置用的发光装置而在较广的范围利用。
[0140] 而且,如上所述,本实施方式的荧光体优选在晶格中包含Ce、Pr、Eu、Mn作为除了 Tb以外的稀土类元素。由此,在照射了紫~蓝色光的短波长可见光的情况下,能够得到放 射在Tb3+的发光成分中加入了 Ce 3+、Pr' Eu3+及Mn 2+中的至少一种发光成分的光。其结果 是,以本实施方式的荧光体可以任意控制发光色的色调。
[0141] 此外,包含Ce3+的荧光体尽管有程度上的差别,但是通常大多数情况下可辨识Ce 3+ 的发光成分。在本实施方式的荧光体含有Ce的情况下,基于Ce3+的荧光成分的主体处于 430nm以上且小于550nm的波长区域。而且,在该荧光体的发光光谱中例如波长520nm的强 度可以比发光光谱的强度最大值的30%小,特别是可以比10%小。这是指;在该荧光体中, 可以将基于Ce 3+的蓝绿色荧光成分的比例设定得较低,将基于Tb 3+的绿色荧光成分的比例 或基于Eu3+的红色荧光成分的比例设定得较多。
[0142] 另外,在本实施方式的荧光体含有Eu的情况下,有时实际上不能辨识出Tb3+的发 光成分。这是指;在该荧光体中,从Tb 3+向Eu 3+的能量传递效率良好地进行。
[0143] 如上所述,相对于成为荧光体的无机氧化物每1摩尔,Tb的摩尔数为0. 1摩尔以 上且小于1个的原子数。而且,作为所述激活剂荧光体中所含元素的摩尔数优选比无机氧 化物的摩尔数少,相对于每1摩尔无机氧化物为0. 01摩尔以上且小于0. 3摩尔。
[0144] 如上所述,本实施方式的荧光体优选可被短波长可见光激发。作为该短波长可见 光,优选在380nm以上且小于470nm的范围内的光。特别是,作为短波长可见光,优选为在 380nm以上且小于420nm的范围内具有光谱分布的最大值的紫色光或在420nm以上且小于 470nm的范围内具有光谱分布的最大值的蓝色光中的任一者。由此,如后所述那样地,易于 提供与固体发光器件组合而成的发光装置。
[0145] 另外,本实施方式的焚光体优选发射的光的发光光谱在535nm以上且小于560nm、 特别是在540nm以上且小于555nm的范围内具有最大值。光的看起来的亮度依赖于视见 度,人眼的视见度在555nm具有最大值。而且,光的能量强度即使等同,处于上述范围内的 绿色光也感觉相对更亮,因此通过在该范围内具有最大值从而能够得到视觉辨认性好的荧 光体。
[0146] 此外,本实施方式的荧光体优选在535nm以上且小于560nm的范围内的发光光谱 的半值宽度(FWHM)为3nm以上且小于30nm。尤其,更优选在535nm以上且小于560nm的范 围内的发光光谱的1/5光谱宽度为3nm以上且小于30nm,特别优选1/10光谱宽度为3nm以 上且小于30nm。另外该荧光体优选在535nm以上且小于560nm的范围内的发光光谱的半值 宽度为IOnm以上且小于20nm,优选发光光谱的1/5光谱宽度或1/10光谱宽度也为15nm以 上且小于25nm。这样的发光光谱具有亮线状的绿色光成分,光成分集中于视见度高的波长 区域。因此,这样的荧光体可以放射绿色的色纯度良好并且亮度突出的光成分。此外,1/5 光谱宽度以及1/10光谱宽度是指:将发光光谱的强度最大值设定为1,其强度各自为1/5 以及1/10的强度的位置处的所述发光光谱的宽度。
[0147] 在此,对于实施方式的焚光体来说,发光光谱中波长575nm的强度优选比发光光 谱的强度最大值的10%小、特别是比5%小。此外,在该荧光体含有Ce 3+及Tb 3+、发射Ce3+ 以及Tb3+这两者的发光成分的情况下,发光光谱具有下述这样的特征:450nm以上且小于 500nm的范围内的最大强度比基于Tb3+的主亮线的最大强度的50%小。在此,基于Tb 3+的 主亮线是指在535nm以上且小于560nm的范围内具有最大值的亮线。
[0148] 另一方面,本实施方式的荧光体优选发光光谱在600nm以上且小于628nm、尤其在 600nm以上且小于620nm的范围内具有最大值。红色光成分的比例多的光成为暖色系的光, 因此通过使得在该范围内具有最大值,能够得到放射与一直以来受到喜爱的白炽灯接近的 光的焚光体。
[0149] 在此,本实施方式的荧光体可以设定为具有石榴石结构、含有铽(Tb)和铈(Ce)的 由单相的化合物形成的荧光体。另外,本实施方式的荧光体可以设定为具有石榴石结构、含 有铽(Tb)、铈(Ce)和铕(Eu)的由单相的化合物形成的荧光体。而且,对于含有Ce 3+的本 实施方式的荧光体来说,激发光谱具有由Ce3+的吸收产生的宽的激发带,该激发带在400nm 以上且小于460nm的范围内具有峰。
[0150] 另外,在本实施方式的荧光体中,含有Tb3+和Ce 3+的荧光体或含有Tb 3+、Ce3+和Eu3+ 的荧光体的发光光谱具有基于Tb3+及Eu 3+中的至少任意一者的荧光成分。而且,该发光光 谱中的例如波长575nm的强度优选比发光光谱的强度最大值的10%小、特别是比5%小。此 外,该发光光谱中的例如波长520nm的强度优选比发光光谱的强度最大值的30%小、特别 是比10%小。这样的荧光体通过与发射紫色或蓝色光的固体发光器件组合,可以提供发射 来自Tb 3+的亮线状的绿色荧光成分和/或来自Eu 3+的亮线状的红色荧光成分的光源。
[0151] 这样本实施方式的荧光体可以设定为至少含有Ce3+和Tb 3+作为发光中心的荧光 体。而且,该荧光体的激发光谱优选具有由Ce3+的吸收产生的宽的激发带,所述激发带在 400nm以上且小于460nm的范围内具有峰。此外,所述荧光体的发光光谱优选发射基于Tb 3+ 的绿色焚光成分,所述发光光谱中波长520nm的发光强度比发光光谱的最大值的30%小。
[0152] 另外,本实施方式的荧光体可以设定为至少含有Ce3+、Tb3+和Eu 3+作为发光中心的 荧光体。而且,该荧光体的激发光谱优选具有由Ce3+的吸收产生的宽的激发带,所述激发带 在400nm以上且小于460nm的范围内具有峰。此外,所述焚光体的发光光谱优选发射基于 Tb3+的绿色荧光成分和/或基于Eu 3+的红色荧光成分,所述发光光谱中波长520nm的发光 强度比发光光谱的最大值的30%小。
[0153] 此外,上述荧光体的发光光谱有时具有基于Tb3+和/或Eu3+的荧光成分与基于Ce 3+ 的荧光成分重合而成的形状。在该情况下,基于Ce3+的荧光成分的主体位于430nm以上且 小于550nm的波长区域。
[0154] 另外,含有Tb3+和Eu 3+的上述荧光体可以通过调整Tb以及Eu的含量,形成为发射 Tb3+的荧光成分、不发射Eu 3+的荧光成分的荧光体。此外,该荧光体可以形成为发射Tb 3+和 Eu3+这两者的荧光成分的荧光体。而且,含有Tb 3+和Eu 3+的上述荧光体还可以发射Eu 3+的 荧光成分,进而Tb3+的荧光成分中的强度最大值设定为小于Eu 3+的荧光成分中的强度最大 值的10%。另外,对于含有Tb3+和Eu3+的上述荧光体来说,发光光谱也可以设定为使基于 Tb3+的绿色荧光成分或基于Eu 3+的红色荧光成分为发光光谱的最大值。
[0155] 如上所述,对于含有铕、放射Eu3+的荧光成分的本实施方式的荧光体来说,从Tb 3+ 向Eu3+的能量传递效率良好地产生。因此,即使在荧光体所含有的铕的原子数比铽的原子 数少的情况下,也能够使亮线状的红色荧光成分效率良好地发光。
[0156] 本实施方式的荧光体的特征为上述无机氧化物作为荧光体起作用。而且,对于由 以所述铽化合物和所述铕化合物的至少两种化合物为端元组分的固溶体形成的荧光体来 说,可以至少发射来自Eu 3+的电子能量跃迀的荧光成分。此外,还可以发射来自Tb 3+的电子 能量跃迀的荧光成分。
[0157] 此外,就来自Eu3+的电子能量跃迀的荧光成分而言,来自Eu3+的荧光成分的主亮线 优选处于600nm以上且小于628nm的波长范围内。而且,处于700nm以上且小于720nm的 波长范围内的壳线的最大尚度优选小于所述主壳线的最大尚度的60%、特别是小于40%。 此外,所述Eu 3+的电子能量跃迀是指基于Eu3+的4f6电子的5D Q- 7Fj跃迀。
[0158] 如上所述,本实施方式的荧光体至少含有铽离子(Tb3+)作为发光中心。但是,作 为发光中心,优选不仅含有铽离子(Tb 3+)还含有铈离子(Ce3+),优选根据需要含有铕离子 (Eu3+)。在该情况下,该荧光体的发光光谱具有后述的图10、图11以及图13所示的特征性 的形状。在此,对本实施方式的荧光体示出图10、图11以及图13的特征性的光谱的机理进 行说明。
[0159] 已知通常Ce3+激活荧光体将吸收后的光转换成长波长的光,该转换光具有宽度较 宽的光谱分布。与此相对,Tb 3+激活荧光体或Eu3+激活荧光体将吸收后的光转换成长波长 的光,该转换光由多个亮线形成。已知在Tb 3+激活荧光体的情况下,发光光谱中540nm以上 且小于560nm的波长区域具有强度最大值。另外,已知在Eu 3+激活荧光体的情况下,发光光 谱中580nm以上且小于650nm的波长区域具有强度最大值。
[0160] 另外,还已知例如在激活Ce3+和Tb3+这两者后的荧光体中,通过被称为共振传递的 机理,Ce 3+所吸收的能量的至少一部分向Tb 3+转移。为了发生由共振传递带来的能量转移, 通常Ce3+的发光光谱和Tb 3+的吸收光谱需要重叠。另外,一直以来,利用该由Ce 3+向Tb 3+ 的能量传递来开发灯用的绿色荧光体。作为这样的绿色荧光体,例如可列举出:(La, Ce, Tb) P04、(CeJb)MgAl11O19以及(Gd, Ce, Tb)MgB501Q。其中,在该灯用的绿色荧光体的情况下,激 发光谱的峰处于254nm附近,Ce 3+的发光成分的峰位于450nm的波长区域。
[0161] 此外,就由Ce3+向Tb 3+的共振传递而言,即使在Ce 3+放射波长为450nm以上且小于 500nm以下的蓝~蓝绿色光时,Ce3+的发光光谱与Tb 3+的吸收光谱也可有重叠。因此,原理 上来说,可以进行由Ce3+向Tb 3+的能量传递。即,即使在450nm以上且小于500nm以下的范 围具有发光峰的Ce3+激活荧光体中共激活Tb 3+的情况下,Ce 3+的发光光谱与Tb 3+的吸收光 谱也有重叠,因此发生由Ce3+向Tb 3+的共振传递。此外,在Tb 3+的浓度高的情况下,Tb 3+与 Ce3+之间的离子间距离变近,因此Ce 3+所吸收的能量几乎全部转移至Tb 3+,起因于Tb3+的线 状的发光作为主体呈现。另外,即使在Tb3+的浓度低的情况下,Ce 3+所吸收的能量大多转移 至Tb3+。因此,可以辨识出起因于Ce3+的在450nm以上且小于500nm具有峰的宽的发光成 分和起因于Tb 3+的540nm以上且小于560nm的线状的发光成分。
[0162] 另一方面,已知例如即使在激活Tb3+和Eu 3+这两者的荧光体中,也通过共振传递 而由Tb3+向Eu 3+进行能量转移。此外,已知通常Tb 3+的发光光谱与Eu 3+的吸收光谱的重叠 少。因此,为了提高由Tb3+向Eu3+的能量传递概率,需要提高任一方的荧光体中的含量来使 得Tb 3+和Eu 3+的距离缩短。
[0163] 这样由Ce3+向Tb 3+产生共振传递,由Tb 3+向Eu3+也产生共振传递。因此,在一起 激活Ce3+、Tb 3+和Eu 3+的荧光体中,通过从Ce 3+向Tb 3+进而由Tb 3+向Eu 3+的能量传递,产生 以Tb3+为介质由Ce 3+向Eu 3+的能量传递。
[0164] 在本实施方式的焚光体的情况下,根据该机理,在450nm以上且小于500nm具有 峰、强度较小的Ce 3+的宽的发光成分中Tb 3+和/或Eu 3+的发光成分重叠。其结果是,显示在 535nm以上且小于560nm和/或580nm以上且小于650nm的波长区域具有线状的发光峰的 特征性的发光光谱。
[0165] 此外,Ce3+不仅作为发光中心起作用,而且还作为Tb 3+的增感剂起作用,能够增加 具有亮线状的绿色成分的Tb3+的发光强度。另外,Tb 3+不仅作为发光中心起作用,而且还作 为Eu3+的增感剂起作用,能够增加具有亮线状的红色成分的Eu 3+的发光强度。另一方面,在 Ce3+存在于无机氧化物的晶格中的情况下,还具有吸收短波长可见光的作用。因此,对于本 实施方式的荧光体来说,通过使得Ce' Tb3+和根据需要的Eu 3+共存,Ce 3+吸收短波长可见 光,使得Ce3+所吸收的光能量效率良好地转移至Tb 3+和/或Eu 3+。其结果是,可以将短波长 可见光向亮线状的绿色光和/或亮线状的红色光进行波长转换。
[0166] 本实施方式的荧光体为以通过上述发光机理发光为特征的荧光体,其为具有以往 没有的新作用的荧光体。在此,所述新作用是指:在短波长可见的波长区域尤其400nm以上 且小于460nm的波长区域具有基于Ce 3+的宽的激发峰,发射基于Tb 3+的绿色荧光成分和/ 或基于Eu3+的红色荧光成分作为主发光成分的作用。
[0167] 本实施方式的荧光体优选吸收处于380nm以上且小于420nm的范围内的紫色光以 及处于420nm以上且小于470nm的范围内的蓝色光中的至少任一方的光。由此,可以波长 转换为在470nm以上且小于780nm以下的范围内具有发光光谱的最大值的光。
[0168] 此外,本实施方式的荧光体可以作为与水、有机溶剂、树脂等溶剂、水玻璃等适当 地混合从而制成浆料状、糊状、溶胶状、凝胶状的材料来利用。
[0169] 如上所述,常规的荧光体在作为母体起作用的化合物中少量添加作为发光中心 的元素,该少量添加的元素放射荧光。然而,就本实施方式的例如Ca 2 (Tb, Ce) Zr2 (AlO4) 3、 Ca2 (Tb, Ce, Eu) Zr2 (AlO4) 3等而言,在作为母体起作用的无机氧化物中少量添加特定离子而 成这方面与通常的荧光体类似。但是,本实施方式的荧光体具有下述这样的以往没有的特 性:通过少量添加了的特定离子(Ce 3+离子),使得形成母体的晶格的离子(例如Tb 3+离子) 放射荧光。
[0170] [发光装置]
[0171] 接着,对本发明的实施方式的发光装置进行说明。本实施方式的发光装置的特征 在于:其具备上述稀土类铝石榴石型荧光体。如上所述,本实施方式的荧光体可被短波长可 见光激发,并且发射窄波段性的发光光谱的光。因此,对于本实施方式的发光装置来说,通 过将放射短波长可见光的发光器件与上述荧光体组合,可以输出具有窄波段性的发光光谱 成分的光。
[0172] 本实施方式的发光装置广泛包含具备发光功能的电子装置,只要是发射任意光的 电子装置就行,没有特别限定。即,本实施方式的发光装置为利用至少本实施方式的荧光体 进而将该荧光体所放射的荧光至少用作输出光的发光装置。
[0173] 更详细地说明的话,本实施方式的发光装置将放射短波长可见光的固体发光器件 与上述荧光体进行了组合。而且,该荧光体吸收固体发光器件所放射的短波长可见光,将吸 收后的短波长可见光向波长比其波长更长的光进行波长转换。
[0174] 进而,荧光体的激发光谱优选在380nm以上且小于470nm、特别是400nm以上且 小于460nm的短波长可见区域具有极大值。详细而言,在220nm以上且小于470nm、特别 是300nm以上且小于470nm的范围内测定激发光谱的情况下,优选在380nm以上且小于 470nm、特别是400nm以上且小于460nm的短波长可见区域具有激发光谱的最大值。
[0175] 另外,荧光体的发光光谱优选包含来自Tb3+的电子能量跃迀的光谱成分。此外,所 述荧光体的发光光谱的处于535nm以上且小于560nm的范围的光谱成分的半值宽度、优选 1/5光谱宽度、更优选1/10光谱宽度优选为3nm以上且小于30nm。而且,450nm以上且小于 500nm的发光光谱成分的最大强度优选比处于535nm以上且小于560nm的范围的光谱成分 的最大强度的50%小,特别优选比40%小。此外,Tb 3+的电子能量跃迀是指基于Tb 3+的4f 8 电子的5D4- 7Fj跃迀。
[0176] 另一方面,荧光体的发光光谱还优选包含来自Eu3+的电子能量跃迀的光谱成分。 另外,所述荧光体的发光光谱可以在600nm以上且小于628nm的范围具有发光光谱的最大 值。即,焚光成分的主亮线可以设定为处于600nm以上且小于628nm的波长范围内的红色 光。此外,Eu 3+的电子能量跃迀是指基于Eu3+的4f 6电子的5DQ- 7Fj跃迀。
[0177] 一直以来,利用荧光体的发光装置大量存在,例如荧光灯、电子管、等离子体显示 面板(PDP)、白色LED,并且利用荧光体的检测装置等也属于这样的发光装置。广义而言,利 用荧光体的照明光源、照明装置、显示装置等也是发光装置,具备激光二极管的投影仪、具 备LED背光的液晶显示器等也可视为发光装置。在此,由于本实施方式的发光装置可以根 据荧光体放射荧光的种类来分类,因此对该分类进行说明。
[0178] 电子装置所利用的荧光现象在学术上被区分为几种,用光致发光、阴极射线致发 光、场致发光等用语来区别。
[0179] 光致发光(photoluminescence)是指对焚光体照射电磁波时焚光体放射焚光。此 外,"电磁波"这一用语是指X射线、紫外线、可见光以及红外线等的总称。阴极射线致发光 (cathodeluminescence)是指对焚光体照射电子射线时焚光体放射焚光。另外,场致发光 (electroluminescence)是指向焚光体注入电子或者施加电场时放射焚光。作为原理上与 光致发光接近的焚光,还有热致发光(thermoluminescence)这一用语,其是指对焚光体加 热时荧光体放射荧光。另外,作为原理上与阴极射线致发光接近的荧光,还有放射线发光 (radioluminescence)这一用语,其是指对荧光体照射放射线时荧光体放射荧光。
[0180] 如在先前进行了说明那样,本实施方式的发光装置将上述的稀土类铝石榴石型荧 光体所放射的荧光至少用作输出光。而且,这里所
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