素以外的可形成四价离子的元素部分取代。作为可形成四价 离子的元素，可列举出：31、6 6、11、511以及？13等，优选为511。因此，通式（1)中的元素父可 以含有Zr以及Hf中的至少任一方和选自Si、Ge、Ti、Sn以及Pb中的至少一种元素。
[0090] 与上述同样地，对于所述无机氧化物来说，优选通式（1)中的元素 X的过半数被锆 (Zr)和/或铪（Hf)占据。在此，元素 X的过半数被Zr和/或Hf占据是指占据元素 X的原 子组之中的过半数被Zr原子和/或Hf原子所占据。通过设定为这样的组成，会形成可作 为更高效率的荧光体的母体或荧光体自身起作用的物质。此外，元素 X可以仅被Zr和/或 Hf占据。
[0091] 此外，在本实施方式的无机氧化物的通式（1)中，元素 M可以为Ca，元素 Ln可以为 Tb。另外，在通式（1)中，元素 M可以为Ca，元素 Ln可以为Tb，元素 X可以为Zr或Hf中的 任一方°
[0092] 作为荧光物质，与本实施方式的无机氧化物类质同象的化合物优选可例举出： Ca2(Tb，Ce)Zr2(A104)3、Ca 2(YJb)Zr2(AlO4)3等。另外，还可例举出：Ca 2(La，Tb)Hf2(A104)3、 (Ca, Sr) 2 (Y，Tb) (Zr, Hf) 2 (AlO4) 3、（Ca, Mg) 2TbZr2 (AlO4) 3、Ca2 (Tb, Pr) Zr2 (AlO4) 3等。此外，还 可例举出：Ca2 (Tb, Ce, Eu) Zr2 (AlO4) 3, Ca2 (Tb, Eu) Zr2 (AlO4) 3等。
[0093] 本实施方式的无机氧化物可以和与该无机氧化物固溶并且组成与无机氧化物不 同的无机化合物形成固溶体。而且，该固溶体与本实施方式的无机氧化物同样地，优选为石 榴石结构。这样的固溶体也可形成具有新颖的荧光特性的稀土类铝石榴石型荧光体。
[0094] 此外，如上所述，为了使该固溶体所含的Tb作为发光中心起作用，所述固溶体1摩 尔中的Tb的摩尔数优选为0. 1摩尔以上且小于3摩尔。
[0095] 在此，作为与本实施方式的无机氧化物固溶的无机化合物，优选具有石榴石结构 的化合物，尤其更优选为与所述无机氧化物类质同象的化合物。由此，无机化合物所具有的 性质与无机氧化物类似，因此能够容易地形成具有石榴石结构的本实施方式的固溶体。 [0096] 此外，作为被固溶的无机化合物，优选具有以通式（2) !Ca2EuX2(AlO4)3表示的组成 的铕化合物。这样的无机化合物通过与上述无机氧化物固溶，从而可形成发射Eu3+的荧光 成分的固溶体。此外，通式（2)的元素 X与通式（1)的元素 X相同。
[0097] 另外，作为被固溶的无机化合物，还优选具有以通式（3) W3Zr2(AlO4)2(SiO4)表示 的组成的化合物。这样的无机化合物通过与上述无机氧化物固溶，能够使得激发光谱、发光 光谱的峰波长左右移动数nm~数十nm左右。此外，通式（3)的元素 M与通式（1)的元素 M相同。
[0098] 如上所述，已知天然石榴石通常以成为端元组分的多种石榴石的固溶体的形式存 在。另外，本实施方式的无机氧化物中的Ca 2TbZr2 (AlO4) 3、Ca2TbHf2 (AlO4) 3等可以视为端元 组分。因此，本实施方式的无机氧化物和具有与该无机氧化物不同的石榴石结构并且可形 成端元组分的无机化合物的固溶体可以得到数量众多的种类。
[0099] 而且，如上所述，本实施方式的固溶体也为石榴石结构，因此该固溶体为具有以通 式（4)表示的组成的物质。
[0100] A3D2 (EG4) 3 (4)
[0101] 式中，元素 A含有Ca以及Tb。另外，元素 A中的Ca以及Tb中的至少一方可以被 可形成二价或三价离子的元素部分取代。此外，元素 A中的Ca以及Tb中的至少一方还可 以被除了可形成二价或三价离子的元素以外的元素取代。
[0102] 作为可以与Ca以及Tb部分取代的元素，优选可在由通式（1)中的元素 X以及除 了（AlO4)四面体以外的四面体中的至少一方带来电荷补偿的同时形成一~三价离子的元 素。此外，优选离子半径为0.6A以上且小于1.7A、特别优选0.8人以上且小于1.4A的元素。
[0103] 作为可以与Ca及Tb部分取代、离子半径为0.6A以上且小于1.7A的元素，可列举 出：Li、Na、K、Rb以及Cs等碱金属和Mg、Ca、Sr以及Ba等碱土类金属。进而，作为这样的 元素，还可列举出：Sc、Y、La、Ce、Pr、NcU Sm、Eu、GcU Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 以及 Lu 等稀土 类元素和Mn、Fe、Co、Cu以及Zn等过渡金属元素。此外，在本说明书中，"离子半径"是指 Ahrens的离子半径。
[0104] 因此，通式（4)中的元素 A优选含有Ca以及Tb和选自碱金属、碱土类金属以及稀 土类元素中的至少一种元素。
[0105] 与通式（4)中的元素 D相当的元素为通式（1)中的元素 X。如上所述，元素 X含 有Zr以及Hf中的至少任一方。而且，元素 D可以被可形成四价离子元素部分取代。此外 元素 D还可以被除了可形成四价离子元素以外的元素取代。作为可以与元素 D部分取代的 元素，优选可在由Ca、Tb以及除了（AlO4)四面体以外的四面体中的至少一方带来电荷补偿 的同时形成二价或三价离子的元素。此外，优选离子半径为0.4A以上且小于0.95A、特别优 选为0.5A以上且小于0.8A的元素。
[0106] 作为离子半径为0.4A以上且小于0.95A的元素，可列举出：Mg、Sc以及Y等稀土类 元素和Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga以及In等过渡金属、主族元素金属。
[0107] 因此，通式（4)中的元素 D优选含有通式（1)中的元素 X和选自Mg、Sc、Y、Ti、V、 Zr、Hf、Zn、Al、Ga、In、Ge以及Sn中的至少一种元素。
[0108] 与通式⑷中的四面体（EG4)相当的是以通式⑴表示的无机氧化物中的（AlO 4) 四面体。而且，所述四面体（EG4)可以被除了（AlO4)四面体以外的四面体部分取代。作为 所述除了（AlO 4)四面体以外的四面体、可列举出：（SiO4)、（GeO4)、（SiO 3N)、（ZnO4)、（FeO4)、 (VO4)以及（PO 4)等四面体。此外，在四面体的价数与固溶体的形态相应地自（AlO4)四面体 的价数即负5价偏离的情况下，在由Ca、Tb或元素 X中任一项带来电荷补偿的同时构成固 溶体。
[0109] 因此，通式⑷中的元素 E优选含有Al和选自Zn、Al、Si、Ge以及P中的至少一 种元素，元素 G优选含有0。
[0110] 此外，在以通式⑷表示的固溶体中，A、D以及（EG4)的部分取代的基准优选为相 对于一项被取代元素为半数以下，并且优选为相对于一项（AlO 4)四面体为半数以下。换而 言之，优选通式（4)中的元素 A的过半数被Ca和Tb占据，优选元素 D的过半数被元素 X占 据，更优选（EG4)的过半数被（AlO4)占据。
[0111] 这样，本实施方式的无机氧化物可以和与无机氧化物类质同象的化合物形成固溶 体。而且，如上所述，固溶体1摩尔中的Tb的摩尔数优选为0. 1摩尔以上且小于3摩尔。然 而，从提高发光效率的观点考虑，所述固溶体1摩尔中的Tb的摩尔数更优选为0. 2摩尔以 上且小于2摩尔，特别优选为0. 4摩尔以上且1摩尔以下。
[0112] 作为这样与本实施方式的无机氧化物形成固溶体的无机化合物，可列举 出！Y3Al 2 (AlO4) 3、Tb3Al2 (AlO4) 3、Y3Ga2(A104)3。另外，还可列举出！Ca 2YZr2 (AlO4) 3， Ca2EuZr2(AlO4)3, Ca2YHf2(AlO4)3, Ca3Zr2(AlO4)2(SiO4)。此外，还可列举出：Ca 2LaZr2 (AlO4) 3、 Ca2LuZr2 (AlO4) 3、Ca2LuHf2 (AlO4) 3、Ca2YSN2 (AlO4) 3、Ca2LaSN2 (AlO4) 3等。但是，形成固溶体的 无机化合物不限于这些。
[0113] 本实施方式的固溶体也可以在上述的元素之外，含有选自H、B、C、S、F以及Cl等 中的至少一种元素。另外，本实施方式的固溶体还可以含有氮。即，通式（4)中的四面体 (EG 4)中的元素 G可以在氧之外还含有氮、固溶体为氧氮化物。
[0114] 在此，本实施方式的固溶体优选为以至少两种化合物为端元组分而成的石榴石 结构的固溶体。成为端元组分的第一化合物（无机氧化物）例如可以使用以通式（IA): Ca2TbX2 (AlO4)3表示的铽化合物。而且，成为端元组分的第二化合物（无机化合物）例如可 以使用以通式（2) :Ca2EuX2 (AlO4)3表示的铕化合物。此外，元素 X与通式（1)的元素 X相 同。
[0115] 另外，本实施方式的固溶体还优选为以至少三种化合物为端元组分而成的石榴石 结构的固溶体。成为端元组分的第一化合物（无机氧化物）例如可以使用以通式（IA): Ca2TbX2 (AlO4)3表示的铽化合物。另外，成为端元组分的第二化合物（无机化合物）例如可 以使用以通式（2) =Ca2EuX2 (AlO4)3表示的铕化合物。而且，成为端元组分的第三化合物（无 机化合物）例如可以使用以通式（2A) :Ca2Ln' X2 (AlO4)3表示的稀土类化合物。在此，元素 Ln' 为选自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 以及 Lu 中的至少一种元素。另 外，元素 X与通式（1)的元素 X相同。
[0116] 此外，本实施方式的固溶体还优选为以至少下述三种化合物为端元组分而成的石 榴石结构的固溶体。成为端元组分的第一化合物（无机氧化物）例如可以使用以通式（IA): Ca2TbX2 (AlO4)3表示的铽化合物。成为端元组分的第二化合物（无机化合物）例如可以使用 以通式（2) !Ca2EuX2 (AlO4)3表示的铕化合物。成为端元组分的第三化合物（无机化合物） 例如可以使用以通式（3) W3Zr2(AlO4)2(SiO4)表示的锆化合物。此外，元素 X及M与通式 (1)的元素 X及M相同。
[0117] 此外，在固溶体由上述铽化合物、铕化合物以及锆化合物形成的情况下，固溶体可 以以通式（5) ^+xLrVxZrjAlOUSiOl表示。在此，元素 Ln优选为Tb以及Eu和选自Sc、 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的至少一种的稀土类。特别是，元素 Ln优选为Tb、Eu和Ce。另外，所述X优选为满足0 < X < 1的数值，特别优选为满足0 < X < 〇. 3的数值。
[0118] 此外，上述固溶体中的铽化合物优选为Ca2TbZr2 (AlO4)3，铕化合物优选为 Ca2EuZr2(AlO4)3。而且，这样的固溶体可以包含Ce。因此，该固溶体具有由Ce 3+的电子能量 跃迀带来的激发带，可以放射荧光。
[0119] 本实施方式的稀土类铝石榴石型无机氧化物以及固溶体的形状没有特别限定。 即，与现有的YAG等同样地，可以形成单晶、薄膜状、厚膜状、块状、粒状、粉末状、纳米颗粒 状、陶瓷状、透光性陶瓷状等各种各样形状的化合物。另外，本实施方式的无机氧化物以及 固溶体与天然石榴石同样地，可以作为人造宝石、研磨剂、陶瓷材料、电子材料等新的工业 材料用于多样的用途。
[0120] 本实施方式的稀土类铝石榴石型无机氧化物可以通过公知的方式来制造。具体而 言，与YAG同样地，可以使用公知的固相反应来合成。
[0121] 首先，准备作为普遍的陶瓷原料粉末的稀土类氧化物（Sc203、Y 203、La203、Ce02、 Pr60n、Eu203、Gd20 3、Tb407、Lu2O3)。进而，准备碱土类碳酸盐（CaCO 3)、A1203、Ga203、Zr0 2、HfO2 等。接着，以形成期望的无机氧化物的化学计量组成或与其接近的组成的方式调混原料粉 末，使用乳钵、球磨机等来充分地混合。然后，使用矾土坩埚等烧成容器，并通过电炉等将混 合原料进行烧成，从而可以制备本实施方式的无机氧化物。此外，在将混合原料进行烧成 时，优选在大气中或弱还原气氛下以1500~1700°C的烧成温度加热数小时。
[0122] [稀土类铝石榴石型荧光体]
[0123] 接着，对本发明的实施方式的稀土类铝石榴石型荧光体进行说明。
[0124] 本实施方式的荧光体含有稀土类铝石榴石型无机氧化物或固溶体。而且，该荧光 体优选将稀土类铝石榴石型无机氧化物或固溶体形成晶体的主骨架。即，上述的无机氧化 物如后所述那样地无机氧化物自身具有放射荧光的作用，因此本实施方式的荧光体是主要 利用该无机氧化物的性质。换而言之，本实施方式的荧光体为将上述无机氧化物或固溶体 设定为主体而成的放射荧光的化合物。
[0125] 通常荧光体是指将构成化合物的晶体的元素的一部分用成为放射荧光的离子的 元素取代而得到的化合物。具有这样的特性的离子通常被称为"发光中心"。而且，如上 所述，本实施方式的无机氧化物至少含有钙（Ca)、规定量以上的铽（Tb)、锆（Zr)和/或铪 (Hf)、铝（Al)和氧（O)作为晶体的构成元素。Tb为可形成作为放射绿色光的发光中心而已 知的Tb 3+的元素。另外Tb 3+为作为即使设定为高浓度也不易消光、浓度消光小的发光中心 而已知的离子。此外，Tb3+为具有向Eu 3+传递能量、使得Eu 3+的发光成为可能的增感剂的作 用的离子。因此，本实施方式的无机氧化物以及含有其的固溶体具有无机氧化物自身放射 荧光的作用。即，本实施方式的荧光体的至少Tb 3+或Eu 3+成为发光中心，Tb 3+或Eu 3+具有放 射荧光成分的特性。
[0126] 作为一直以来被广泛用作发光装置用的激活Tb3+的绿色荧光体，存在 Y3Ga2(AlO4)3=Tb 3+、Y2SiO5=Tb 3+等。另外，作为绿色荧光体，还存在（La, Ce)PO 4:Tb 3+、 CeMgAln019:Tb 3+、（Gd, Ce)MgB501Q:Tb 3+等。而且，在本实施方式的荧光体中的Tb 3+作为发光 中心起作用的情况下，可以实现与现有的Tb3+激活绿色荧光体等具有同等的发光光谱的绿 色荧光体。
[0127] 另外，作为一直以来被广泛用作发光装置用的激活Eu3+的红色荧光体，存在Y2O3: Eu3+、Y2O2S :Eu3+、Y(P，V)4:Eu3+等。而且，在本实施方式的荧光体中的Eu 3+作为发光中心起 作用的情况下，可以实现与现有的Eu3+激活红色荧光体等具有同等的发光光谱的红色荧光 体。
[0128] 这样，本实施方式的无机氧化物其自身具备放射不少荧光的作用。然而，从得到更 高效率的荧光体的观点考虑，优选如下所述那样地改变。
[0129] 例如，？6、&)、附、￥、(：11、(>以及11等过渡金属作为形成诱发荧光体的发光强度降 低的离子的元素而已知。而且，这样的离子通常被称为消色中心（killer center)。因此， 对于本实施方式的荧光体来说，优选不含这些过渡金属。
[0130] 另外，本实施方式的荧光体更优选包含在所述无机氧化物或固溶体中作为发光中 心的离子。即，本实施方式的无机氧化物以及含有其的固溶体至少包含作为发光中心或增 感剂的Tb 3+。但是，在使荧光体更高效率地发光的情况下或改变发光色的情况下，优选在 Tb3+的基础上，添加其他发光中心。另外，即使在Tb 3+不放射荧光的情况下，只要除了 Tb 3+ 以外的发光中心离子会放射荧光，则也包含于本发明的技术范围内。
[0131] 作为除了 Tb3+以外的发光中心，只要是在作为荧光体的母体起作用的化合物即上 述无机氧化物以及固溶体的晶体中，通过电子能量跃迀而可放射荧光的离子就行。具体而 言，优选使用被称为1^ 2型离子发光中心的51!2+、5133+、11+、？13 2+以及扮3+、被称为过渡金属离 子发光中心的Cr3+、Mn 4+、Mn2+以及Fe 3+中的至少一种。另外，还优选使用被称为稀土类离子 发光中心的 Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu 3+、Gd3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm 3+、Yb3+、Sm2+、Eu2+以及 Yb 2+中 的至少一种。
[0132] 此外，本实施方式的荧光体中的发光中心更优选为Tb3+和选自Mn4+、Mn 2+、Ce3+、Pr3+ 以及Eu3+中的至少一种离子。在该情况下，可以容易地得到放射用途多的可见光成分即蓝、 蓝绿、绿、黄、橙、红、白的荧光体。发光中心特别优选为Tb3+和选自Mn2+、Ce 3+、Pr3+以及Eu3+ 中的至少一种离子。在该情况下，可以得到放射作为显示装置、照明装置用的用途更多的蓝 绿色光、绿色光、橙色光、红色光或白色光的荧光体。
[0133] 如上所述，对于本实施方式的荧光体来说，优选不仅包含Tb3+而且包含与Tb 3+不同 的发光中心、尤其选自Ce'Pr'Eu3+以及Mn2+中的至少一种离子作为激活剂。例如，Ce 3+不 仅作为发光中心起作用，而且还作为Tb3+的增感剂起作用，能够增加具有亮线状的绿色成 分的Tb 3+的发光强度。另外，在Ce3+存在于所述无机氧化物以及固溶体的晶格中的情况下， 还具有吸收短波长可见光的作用。因此，对于本实施方式的荧光体来说，更优选为不仅包含 Tb3+进而还包含Ce 3+。由此，使得荧光体的激发光谱具有基于Ce3+的激发带。而且，Ce3+会 吸收短波长可见光，Ce 3+所吸收的光能量效率良好地转移至Tb 3+，因此可以将短波长可见光 向亮线状的绿色光进行波长转换。
[0134] 另外，Ce3+还作为Pr 3+的增感剂起作用，能够增加具有亮线状的红色成分的Pr 3+的 发光强度。因此，对于本实施方式的荧光体来说，还优选为不仅包含Tb3+及Ce 3+并且还包含 Pr3+。由此，可以得到不仅放射Tb3+而且放射Pr3+的发光成分的荧光体。即，可以将短波长 可见光向基于Tb 3+的亮线状的绿色光和基于Pr3+的亮线状的红色光效率良好地进行波长转 换。
[0135] 此外，Ce3+还作为Mn 2+的增感剂起作用，能够增加具有光谱宽度宽的橙色成分的 Mn2+的发光强度。因此，对于本实施方式的荧光体来说，还优选为不仅包含Tb 3+及Ce 3+并且 还包含Μη2+。由此，可以得到不仅放射Tb3+还放射Mn 2+的发光成分的荧光体。
[0136] 另一方面，Tb3+不仅作为发光中心起作用，还作为向Eu3+传递能量的介质即Eu3+的 增感剂起作用。因此，在本实施方式的荧光体中，还优选进一步含有Eu 3+作为成为与Tb 3+不 同的发光中心的共激活剂。由此，可以不仅放射构成荧光体的无机氧化物或固溶体所含的 Tb3+还放射Eu 3+的发光成分。
[0137] 另外，为了使得从Tb3+向Eu 3+的能量传递效率良好地进行，可以通过少量添加 Eu3+，得到含有亮线状的红色成分的发光。而且，例如即使是荧光体1摩尔中的Eu的原子数 比Tb的原子数少的组合物，也能够使得实际上仅发射Eu 3+的荧光成分。即，本实施方式的 荧光体还可以为至少Eu3+成为发光中心、具有Eu 3+放射荧光成分的特性。
[0138] 此外，如上所述，对于本实施方式的荧光体来说，在不仅含有Tb3+而且含有Ce 3+的 情况下，Ce