镍-聚（苯胺-间氨基苯酚）复合材料电极作恒电流充/放电实验，电流密度为〇. 5A/ g，电解质溶液为lmol/L H2SO4溶液。
[0035] 其结果见图1，4#样品制备的石墨烯/氧化镍-聚（苯胺-间氨基苯酚）复合材 料的比电容最高，可以高达562F/g。
[0036] 实施例三：
[0037] 为了考察不同含量的4#样品所组成的石墨烯/氧化镍-聚（苯胺-间氨基苯酚） 复合材料电极的比电容性能，将含5. 3 %，10 %，16 %，20 %，27 % 4#样品的石墨烯/氧化 镍-聚（苯胺-间氨基苯酚）复合材料电极作恒电流充/放电实验，电流密度为〇. 5A/g， 电解质溶液为lmol/L H2SO4溶液，其结果见图2,复合材料中4#石墨烯/氧化镍材料含量从 30mg(含量约5. 3% )开始增加，当增加到120mg时（含量约20% )，石墨稀/氧化镍-聚 (苯胺-间氨基苯酚）复合材料所获得的比电容达最高，即562F/g(曲线d)。这是由于石 墨烯/氧化镍的含量逐渐增加时，复合材料的内阻随之减小，导致其良好的电容性能。而当 石墨烯/氧化镍质量增加到150mg(含量约27%)时，比电容有所下降。这是由于石墨烯/ 氧化镍含量的过多，在化学聚合时造成共聚物的团聚，使复合材料空穴减少，阻碍了电解液 的浸润，导致比电容下降。
[0038] 实施例四：
[0039] 为了考察不同电流密度对石墨烯/氧化镍-聚（苯胺-间氨基苯酚）复合材料电 极电容的影响。因此，分别在0.54/^，]^/^，24/^，34/^，44/^和5六/^电流密度下对石墨稀 /氧化镍-聚（苯胺-间氨基苯酚）复合材料电极作恒电流充/放电实验，电解质溶液为 lmol/L H2SO4溶液，其结果见图3,在不同的电流密度下，石墨烯/氧化镍-聚（苯胺-间氨 基苯酚）的比电容值分别计算为 562(0. 5A/g)、549(lA/g)、533(2A/g)、518(3A/g)、491 (4A/ g)和472F/g(5A/g)。最高电流密度与最小电流密度下比电容相比，仅衰减了 16%，这表明 了石墨烯/氧化镍-聚（苯胺-间氨基苯酚）电极材料的良好的大电流充/放电特性以及 功率性能。
[0040] 实施例五：
[0041] 为了考察不同扫描速率对石墨烯/氧化镍-聚（苯胺-间氨基苯酚）电极材料电 容性能的影响。因此，在10, 30, 50, 70,90,110,130和150mV/s的扫描速率下对石墨烯/氧 化镍-聚（苯胺-间氨基苯酚）电极作循环伏安扫描，电解质溶液为lmol/L H2SO4溶液，其 结果见图4,在相对低的扫描速率下，循环伏安曲线的形状近似矩形，即显示出了电极材料 理想的赝电容性质。逐渐增加扫描速率，循环伏安曲线的形状并没有严重变形，这表明石墨 烯/氧化镍-聚（苯胺-间氨基苯酚）电极材料良好的氧化还原可逆性。
[0042] 对比例一：
[0043] (1)按实施例一步骤，不加入石墨烯/氧化镍，通过化学法聚合（苯胺-间氨基苯 酚），滴加于玻碳电极表面，制备得到聚（苯胺-间氨基苯酚）修饰的玻碳电极。
[0044] (2)将步骤⑴中制备得到的聚（苯胺-间氨基苯酚）修饰的玻碳电极与实施例 一中制备得到的石墨烯/氧化镍-聚（苯胺-间氨基苯酚）复合材料电极在电解质溶液为 lmol/L H2SO4溶液中，电流密度为0. 5A/g条件下进行恒电流充/放电实验，计算比电容大 小。
[0045] 其结果见图5,石墨烯/氧化镍-聚（苯胺-间氨基苯酚）复合材料相比于聚（苯 胺-间氨基苯酚）材料拥有更好的对称性，更趋近于等腰三角形，说明石墨烯/氧化镍-聚 (苯胺-间氨基苯酚）复合材料具有更好的电容性能，在〇. 5A/g电流密度下，石墨烯/氧 化镍-聚（苯胺-间氨基苯酚）的比电容为562F/g，高于聚（苯胺-间氨基苯酚）的比电 容547F/g。这种现象的产生，是因为石墨烯/氧化镍本身具有较好的导电性和电容性能， 它的加入可以减小聚（苯胺-间氨基苯酚）的电极内阻，从而使石墨烯/氧化镍-聚（苯 胺-间氨基苯酚）的比电容更大，且恒电流充放电曲线形状更对称。
[0046] 对比例二：
[0047] (1)按照对比例一中步骤⑴的方法制备聚（苯胺-间氨基苯酚）修饰的玻碳电 极，实施例一中的方法制备石墨烯/氧化镍-聚（苯胺-间氨基苯酚）复合材料电极。
[0048] (2)将步骤（1)中制备的电极在电流密度2A/g的条件下进行循环寿命测试，循环 周期为800次。
[0049] 其结果见图6,在800次循环周期后，石墨烯/氧化镍-聚（苯胺-间氨基苯酚） 电极材料的比电容由533F/g衰减至406F/g，保留了 76. 3%的比电容。相比于聚（苯胺-间 氨基苯酚）的60. 3%，石墨烯/氧化镍-聚（苯胺-间氨基苯酚）表现出更优异的循环稳 定性。
[0050] 本发明用水热法合成了石墨烯/氧化镍，用化学氧化法在含有石墨烯/氧化镍的 苯胺、间氨基苯酚溶液中合成了石墨烯/氧化镍-聚（苯胺-间氨基苯酚）复合材料，并用 于超级电容器的研究。结果表明，当复合材料含有20%的4 #石墨烯/氧化镍时，其表现出 最优的电容性能，在〇. 5A/g电流密度下，其比电容达到562F/g。此外，在800次充/放电 循环之后石墨烯/氧化镍-聚（苯胺-间氨基苯酚）的比电容仍保持了 76.3%，与聚（苯 胺-间氨基苯酚）相比表现出的更好循环稳定性。
【主权项】
1. 水热法合成石墨烯/氧化镍复合材料，化学氧化法合成石墨烯/氧化镍-聚（苯 胺-间氨基苯酚）复合材料并用于超级电容器的研究，其特征在于：步骤如下： a、 制备石墨烯/氧化镍：称取一定量的六水合硝酸镍和尿素溶解至去离子水中，然后 加入30mL不同浓度的氧化石墨稀分散液中（0~4mg/mL)搅拌O~2h，将混合液转入反应 釜中。将反应釜置于马弗炉中升温至130~150°C并恒温保持14~18h，自然降温至室温。 乙醇和水重复洗涤2~4次，干燥。置于管式炉中升温至350~450°C并恒温3~5h，得到 不同配比的石墨烯/氧化镍复合材料，完全磨细。分别标记为1 #、2#、3#、4#、5#。 b、 制备石墨烯/氧化镍-聚（苯胺-间氨基苯酚）复合材料：在0. 5~I. 5mol/L的 硫酸溶液（20~40mL)中分别加入30~150mg的4#石墨烯/氧化镍，超声震荡均匀后移 入苯胺和间-氨基苯酚并搅拌均匀，之后以过硫酸铵（30mL 0.2mol/L)作为氧化剂，匀速缓 慢滴入混合溶液中，冰浴（0~5°C )反应10~14h。然后抽滤，用乙醇和去离子水洗涤若 干次，直至滤液为无色。最后将制得的复合材料放入干燥箱中干燥。100~140mg的1 #、2#、 3#、5#样品与聚（苯胺-间氨基苯酚）的复合材料以相同的步骤合成； c、 制备石墨稀/氧化镍-聚（苯胺-间氨基苯酸）复合材料电极：称取30~50mg复 合材料于1~3mL去离子水中，充分超声振荡，取8~12 y L该分散液滴加到玻碳电极表面 上，室温下晾干之后，在材料表面滴加8~12 y L Naf ion溶液，即得到超级电容器工作电 极。2. 根据权利要求1所述水热法合成石墨烯/氧化镍复合材料，化学法合成石墨烯/氧 化镍-聚（苯胺-间氨基苯酚）复合材料并用于超级电容器电极材料，其特征是：所述步骤 a中尿素和六水合硝酸镍的摩尔比为（3~5) : 1。3. 根据权利要求1所述水热法合成石墨烯/氧化镍复合材料，化学法合成石墨烯/氧 化镍-聚（苯胺-间氨基苯酚）复合材料并用于超级电容器电极材料，其特征是：所述步骤 a中氧化石墨稀分散液的浓度为0~4mg/mL。4. 根据权利要求1所述水热法合成石墨烯/氧化镍复合材料，化学氧化法合成石墨烯 /氧化镍-聚（苯胺_间氨基苯酚）复合材料并用于超级电容器电极材料，其特征是：所述 步骤a中反应釜温度130~150°C，反应时间15~18h，管式炉温度300~500°C，反应时间 3 ~5h〇5. 根据权利要求1所述水热法合成石墨烯/氧化镍复合材料，化学法合成石墨烯/氧 化镍-聚（苯胺-间氨基苯酚）复合材料并用于超级电容器电极材料，其特征是：所述步骤 b中4 #石墨稀/氧化镍的质量为30~150mg。6. 根据权利要求1所述水热法合成石墨烯/氧化镍复合材料，化学法合成石墨烯/氧 化镍-聚（苯胺-间氨基苯酚）复合材料并用于超级电容器电极材料，其特征是：所述步骤 b中以过硫酸铵（30mL 0. 2mol/L)作为氧化剂，匀速缓慢滴入混合溶液中，冰浴（0~5°C ) 反应10~14h。
【专利摘要】本发明涉及水热法合成石墨烯/氧化镍复合材料，化学氧化法合成石墨烯/氧化镍-聚(苯胺-间氨基苯酚)复合材料并用于超级电容器的研究，包括以下步骤：制备石墨烯/氧化镍、制备石墨烯/氧化镍-聚(苯胺-间氨基苯酚)复合材料、制备石墨烯/氧化镍-聚(苯胺-间氨基苯酚)复合材料电极。本发明的有益效果是：复合材料拥有更强的导电性，更小的电极电阻，更好的电容性能，且表现出的更好的循环稳定性。
【IPC分类】H01G11/46, H01G11/36, H01G11/86, H01G11/48, H01G11/30
【公开号】CN105047422
【申请号】CN201510355186
【发明人】孔泳, 唐斌
【申请人】常州大学
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年6月24日