微胶囊及其生产方法

专利名称：微胶囊及其生产方法
技术领域：
本发明涉及包括疏水性材料(它在室温下为固体或液体)的芯材料的微胶囊(或微囊包封的)产物，和用于其生产的(连续)微囊包封方法。更具体地，本发明涉及含有稳定(层状)涂料结构的疏水性材料的微胶囊，及其(连续)生产方法。广泛采用微囊包封技术用于如，粉末芯材料或内容物释放到外部的保护或控制粉碎芯材料或内容物的释放速率。
例如，用于农用化学品的微囊包封方法，已经提出过分别使用如下物质作为涂膜材料的方法如为水溶性聚合物的明胶(如日本未审公开专利申请(JP-A)50-99969)、聚酰胺、聚氨酯或聚酯(JP-A54-135671)、聚醋酸乙烯酯或聚乙烯基醚(JP-A 55-92136)、聚氨酯-聚脲(JP-A 54-91591)、和聚酰胺-聚脲(JP-A 48-4643)。然而，由于在干燥状态的膜太紧密而不允许内容物的释放和在湿状态的膜溶胀以在短时间内释放大多数内容物，使用明胶作为膜材料的微胶囊在持续化学品效果的控制性上较差。此外，通过如下方式获得的微胶囊不能避免在短时间内在湿状态下释放内容物的缺点水溶性聚合物如明胶的膜的一次成形和通过将该膜与氨基塑料树脂预聚物反应而使膜更紧密(JP-A 52-38097)。包括聚脲、聚酰胺、聚氨酯等的膜材料的微胶囊是通过界面聚合生产的，为了该方法构成膜聚合物的单体之一必须可溶于芯材料和因此该方法不适用于不具有溶解单体能力的芯材料。此外，界面聚合的缺点在于一些部分的单体会保持为未反应的以相反地影响能够溶解单体的芯材料，和当芯材料与单体是反应性时，芯材料的效果降低。
其它微囊包封方法包括仅使用脲-甲酰胺缩聚物的方法(日本专利公开(JP-B)46-30282)；和如下方式的方法在反应性表面活性剂存在下，在分散介质中分散要被囊包封的材料，然后不可逆地将表面活性剂转化成不溶性状态以形成初级胶囊悬浮液体，将氨基塑料预缩合物溶液混入初级悬浮液体和将氨基塑料预缩合物转化成不溶性状态，以形成包含微胶囊的次级胶囊悬浮液体，该微胶囊含有增强的涂膜壁(JP-A 46-7313)。然而，使用氨基塑料预缩合物用于形成膜壁的后者方法不可避免地伴随有产生微胶囊的聚集以导致聚集的粒子。结果是，非常难以控制芯材料的释放速率和以分离的粉末状态回收微胶囊。
至于包括由氨基树脂，如蜜胺树脂、(硫)尿素树脂或苯胍胺树脂的膜材料均匀涂敷的芯材料的微胶囊，申请人公司(Kureha KagakuKogyo K.K.)已经提出在阴离子表面活性剂存在下，用于生产包括氨基树脂和水溶性阳离子树脂的膜材料的微胶囊的方法(JP-B2-29642，U.K.未审公开专利申请(GB-A)2113170)。根据该方法，在具有相互相反电荷极性的少量水溶性阳离子树脂和阴离子表面活性剂的共存在下，引起氨基树脂预聚物的缩聚，因此可能形成比在后两种材料不存在下更稳定的分散液体，因此提供了均匀的微胶囊。
然而，根据本发明人的进一步研究，由上述方法GB-A 2113170获得的胶囊涂层的均匀性并不必须足够，和显著量的仅不包含芯材料的膜材料的分离或聚集粒子的出现仍然可以确认是与聚集微胶囊和芯材料的未涂敷粒子的出现在一起的。可以将仅有膜材料的分离或聚集粒子和聚集微胶囊与产物微胶囊分离，但随着分离芯材料的存在，这会导致更低的产物收率，且涂层的不足够均匀性自然导致了产物性能的降低。本发明的主要目的是提供在疏水性芯材料上含有更均匀涂层的微胶囊，和也提供有效生产这样均匀微胶囊的方法，其极度抑制单独分离或聚集膜材料、聚集微胶囊和分离芯材料的出现。
根据我们的进一步研究，为完成以上目的，已经发现在加入氨基树脂预聚物以涂敷芯材料粒子之前，芯材料粒子相继含有凝聚层的固化层和氨基树脂预聚物的缩聚物，非常有效使用水溶性阳离子氨基树脂和阴离子表面活性剂(用作用于改进在上述JP-B 2-29642方法中氨基树脂预聚物和芯材料粒子之间亲合力的试剂)作为形成涂敷芯材料粒子的凝聚层膜的试剂。
因此，根据本发明的第一方面，提供了一种微胶囊，包括微粒芯材料，和层状涂层，该涂层包括(i)水溶性阳离子氨基树脂和阴离子表面活性剂凝聚层的固化层，和(ii)氨基树脂预聚物的缩聚物层，相继涂敷微粒芯材料。
根据本发明的第二方面，提供了一种微胶囊的生产方法，包括如下方式的第一涂敷步骤在分散于含水介质中的疏水性芯材料存在下，混合水溶性阳离子氨基树脂和阴离子表面活性剂，以采用阳离子氨基树脂和阴离子表面活性剂的凝聚层涂敷分散的芯材料，和如下方式的第二涂敷步骤将氨基树脂预聚物加入到包含涂敷的分散芯材料的含水分散液体中和缩聚氨基树脂预聚物，以进一步将涂敷的分散芯材料采用氨基树脂预聚物的缩聚物涂敷。


图1是说明用于实施生产本发明微胶囊的方法的实施方案的装置系统示意图。
图2-7分别是在实施例1、对比例1、实施例3、对比例3、实施例4和对比例4中制备的微胶囊的显微镜照片(每个以1×104的放大率)。
图8是显示对于在对比例8、9和10，和实施例5和6中制备的微胶囊，向水中洗脱的测量速率的图。现在当场合需求时，参见说明用于进行实施方案的装置系统的
图1，更具体地描述生产本发明微胶囊方法的优选实施方案。
<第一涂敷步骤>
在第一涂敷步骤中，在分散于含水介质的疏水性芯材料存在下，将水溶性阳离子氨基树脂和阴离子表面活性剂彼此混合，以采用阳离子氨基树脂和阴离子表面活性剂的凝聚层涂敷分散的芯材料。在
图1的装置中，这是通过如下方式进行将上述材料引入乳化分散设备(8)(它的优选例子是水平高速剪切类型搅拌机(由Tokushu KikaKogyo K.K.生产的“TK Hi-line Mill”))用于材料的分散混合。
更具体地，通过各自的计量泵(1p和2p)，如需要，将分散在水不溶性溶剂中的芯材料(1)，和阴离子表面活性剂水溶液(2)以所需比例提供到乳化分散设备8中。另一方面，通过各自的计量泵(3p，4p和5p)，连续地将作为用于形成凝聚层的另一组分的水溶性阳离子氨基树脂(3)与温水(4)和pH缓冲剂水溶液(5)(如三乙醇胺(N(EtOH)3)的5％水溶液)提供到乳化母液混合容器(7)中，其中将它们彼此均匀混合。与此同时，通过计量泵(6p)，将酸催化剂(6)(如柠檬酸(CA)的5％水溶液)提供到混合容器(7)中，用于连续调节混合物液体的pH以形成乳化母液。通过计量泵(7p)，将这样形成的乳化母液与上述芯材料(1)和阴离子表面活性剂水溶液(2)一起引入到乳化分散设备(8)中，使得它们彼此混合，优选刚好就在乳化分散设备(8)中剪切和搅拌牙之前。结果是，由于乳化分散设备(8)中的高速分散搅拌，疏水性芯材料的粒子由已经固化到一定程度的阳离子氨基树脂和阴离子表面活性剂的凝聚层涂敷。
其后，补充第一涂敷步骤的一些详细特征。
(芯材料)作为构成芯材料(1)的疏水性材料例子的优选类别，举出包括杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀病毒剂和引诱剂的农用化学品。适于微囊包封的疏水性材料的其它例子包括润滑剂、无机材料、成色剂、粘合剂和香料。这些疏水性材料可以为固体或液体。适于微囊包封的疏水性材料的具体例子可包括作为农用化学品，杀虫剂，如毒死蜱、灭克磷、NAC(西维因)、BPPS(克螨特)、MEP(杀螟松)、二嗪农、DDVP(敌敌畏)、乙酯杀螨醇、丙虫磷、乙拌磷、CVP(毒虫畏)、CVMP(杀虫畏)、CYAP(杀螟腈)、异噁唑磷、扑杀磷、甲基毒死蜱、马拉硫磷、PAP(稻丰散)、DMTP(杀扑磷)、乙丙硫磷、吡唑硫磷、DEP(敌百虫)、EPN、MIPC(异丙威)、BPMC(丁苯威)、XMC、丁硫克百威、丙硫克百威、呋线威、甲氰菊酯、杀灭菊酯、乙氰菊酯、醚菊酯、灭虫硅醚、杀虫磺、吡虫啉、吡虫清、噻嗪酮、硫丹、锐劲特、氟唑虫清、DCIP、噻唑酮磷、天然除虫菊酯类、和合成除虫菊酯类，如丙烯菊酯和四溴菊酯；杀菌剂，如噻菌灵、稻瘟灵、IBP(异稻瘟净)、EDDP(克瘟散)、双八胍盐(iminoctadine albesilate)、TPN(百菌清)、BCM(苯并咪唑)、抑菌灵、TBZ(涕必灵)、喹啉铜、代森锌、代森锰、代森锰锌、福美双、甲基立枯磷、四氯苯酞、咯喹酮、氯环丙酰胺、甲基托布津、异丙定、苯菌灵、杀菌利、丙氧灭绣胺、氟酰胺、氟菌唑、丙氯灵、腈嘧菌酯、亚胺菌、叉氨苯酰胺、棉隆、哒菌清、戊菌隆、和二噻农；除草剂，如丁草胺、恶草灵、噻草平、DBN(敌草腈)、稗草畏、ACN(灭藻醌)、稗草胺、萘丙胺、丁基cyhalofop、喹禾灵、苯敌草、杀草丹、坪草丹、草达灭、噻醚草胺、溴丁酰草胺、苯噻草胺、cafenstrole、黄草灵、DCMU(敌草隆)、利谷隆、香草隆、苄嘧黄隆、吡嘧黄隆、啶咪黄隆、阿特拉津、莠灭净、PAC(杀草敏)、噻草平、吡唑特、苄草唑、吡草酮、氟乐灵、氟草胺、胺硝草、哌草磷、草胺磷、草甘磷异丙胺盐、草铵膦、DCBN(草克乐)、和稀禾定；生物农用化学品，如BT(苏云金杆菌)；诱引剂，如十二碳二烯醇surflute、smalure和phycilure；植物生长调节剂，如调吡脲、烯效唑，和增效醚；杀鼠剂，如杀鼠迷和氯鼠酮；和驱避剂。
农用化学品有效组分的上述名称是列于由日本NipponShokubutsu Boeki Kyokai出版的“农用化学品(Nohyaku)手册1998版”的通用名称。
不是农用化学品的疏水性芯材料的例子可包括润滑剂，如齿轮油、机器油、硅油、蜡和液体石蜡；无机材料，如氧化钛、钛酸钡、和调色剂(磁粉)；含氟树脂，如PTFE(聚四氟乙烯)；成色剂，如无色染料、颜料和印刷油墨；检测器试剂，如paradium化合物(泄漏氢检测器)和溴化合物(铵检测器)；和包括硫化促进剂的催化剂，如加入到橡胶中的PX(N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌)和耐侯剂，如PA(1-(N-苯基氨基)-萘)和AD(二烷基二苯胺)(如加入到轮胎中，特别是两层轮胎和鞋跟橡胶；对于塑料和橡胶的添加剂(增塑剂)，如DEP(邻苯二甲酸二乙酯)、BPO(过氧化苯甲酰)、DBF(富马酸二丁酯)、DBS(癸二酸二丁酯)、聚硫橡胶TP；发泡剂(挥发性有机溶剂)、香料和药物。
通常可以将这些疏水性材料微囊包封用于单独地各自物质，但如果在共存在中它们是化学稳定的，可以采用两种或多种物质在一起的方式微囊包封。此外，在其中疏水性芯材料是液体的情况下，它可以溶于水不溶性溶剂，如二甲苯、甲苯、煤油或植物油，用于减轻气味、毒性、挥发性等的目的。在其中疏水性芯材料是固体的情况下，芯材料可以按自身，或在通过加热到它的熔点以上的温度而熔融之后，或在溶于水不溶性溶剂，如二甲苯、甲苯或煤油之后微囊包封。(阴离子表面活性剂)阴离子表面活性剂(2)用于与以下描述的水溶性阳离子氨基树脂形成主要涂敷芯材料粒子的凝聚层。它的例子可包括脂族酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、萘磺酸-福尔马林缩合物、和烷基萘磺酸盐，同时最优选的是十二烷基苯磺酸钠(如由Kao K.K.生产的“NEOPELEX”，作为商业产品的例子)。阴离子表面活性剂可优选以0.05-0.8重量份，特别是0.10-0.40重量份使用，相对于每100重量份芯材料。
(水溶性阳离子氨基树脂)水溶性阳离子氨基树脂(3)是通过与阳离子改性剂的反应，通过转化如在以下所述第二涂敷步骤中的氨基树脂预聚物(即，(硫)脲(-甲醛)树脂，蜜胺(-甲醛)树脂或苯胍胺(-甲醛)树脂的预聚物)，而获得的水溶性氨基树脂预聚物。例如，可以采用已知方式，将脲-甲醛树脂预聚物与如下阳离子改性剂一起进行缩聚如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、胍、双氰胺、脒基脲、双氰胺甲酸酯、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、二乙醇胺、噁唑烷、聚苯基-双胍等。它们的特别优选例子可以是由二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺改性的脲-甲醛树脂预聚物(它的代表性市售产品可以是二亚乙基三胺改性产品，以商品名“URAMIN P-1500”购自Mitsui Kagaku K.K.)。水溶性阳离子氨基树脂可优选以5-50重量份，特别是10-25重量份使用，相对于每100重量份芯材料。
(酸催化剂)加入酸催化剂(6)以将乳化分散设备(8)中的分散液体的pH调节到3-9，优选3-7，更优选4-6的数值，因此在芯材料粒子上形成适度固化的凝聚层。它的例子可包括有机酸，如甲酸、乙酸和柠檬酸；无机酸，如盐酸、硫酸、硝酸和磷酸；和酸性或容易水解的盐，如硫酸铝、氯氧化钛、氯化镁、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵和乙酸铵。这些酸催化剂可以单独使用或以两种或多种物质的混合物使用。在以上物质之中，考虑到pH调节的容易，和抑制分离芯材料粒子出现和微胶囊聚集的性能，乙酸、盐酸、硫酸和柠檬酸优选作为酸催化剂，和特别优选是柠檬酸。如果第一涂敷步骤中分散液体的pH在上述范围以外，由凝聚层膜涂敷的芯材料粒子的聚集易于出现。
(混合顺序)在如
图1所示的装置系统例子中，为混合水溶性阳离子氨基树脂(3)和阴离子表面活性剂(2)，将芯材料(1)首先与阴离子表面活性剂(2)的水溶液混合。此模式对于芯材料粒子的均匀凝聚层涂敷是所需的，但也可以将芯材料(1)和水溶性阳离子氨基树脂(3)的水溶液混合，且然后将获得的混合物液体与阴离子表面活性剂(2)的水溶液混合。在其中具有相互不同电荷信号的阳离子氨基树脂和阴离子表面活性剂共存在的情况下，如果延长在这些材料分散之前的共存在时间，凝聚层形成易于是不均匀的，以导致更为聚集粒子的形成。应当将直到分散的混合时间，即共存在的时间，抑制为至多10秒，优选至多几秒，特别优选至多1秒。
(分散条件)在乳化分散设备(8)中用于疏水性芯材料分散的优选条件可包括20-70℃，更优选30-50℃的温度，和在液体芯材料的情况下，考虑到获得微胶囊的性能，可优选设定搅拌强度以提供如下的凝聚层涂敷的分散粒子直径(液滴直径)1-100μm，优选1-50μm，更优选2-20μm，特别是2-10μm。
<第二涂敷步骤>然后将包含在乳化分散设备(8)中制备的凝聚层涂敷的粒子的乳化分散液体，与单独形成的氨基树脂预聚物分散液体一起提供到第一步骤缩聚容器(10)中，优选在混合容器(9)中进行初步混合之后。在第一步骤缩聚容器(10)中，引起氨基树脂预聚物的缩聚，和同时将凝聚层涂敷的芯材料粒子采用包括获得的缩聚物的第二涂层涂敷。
(氨基树脂预聚物)用于第二涂敷步骤的氨基树脂预聚物是通过如下物质之间的加成反应形成的(未取代或取代)羟甲基衍生物多氨基化合物，如(硫)脲、蜜胺或苯胍胺，和醛化合物，如甲醛、乙醛或戊二醛。
在
图1的系统例子中，从两类尿素树脂预聚物和蜜胺树脂预聚物形成第二涂层复合膜的实施方案。参见
图1，通过各自的计量泵(11p，12p)，以规定的比例，将脲(水溶液)(11)和福尔马林(12)提供到尿素树脂预聚物反应容器(13)的底部，使得将获得的尿素树脂预聚物液体从容器(13)的上部抽出。此外，通过各自的计量泵(14p，12pp)，以规定的比例，将蜜胺(水溶液)(14)和福尔马林(12)提供到蜜胺树脂预聚物反应容器(15)的底部，使得将获得的蜜胺树脂预聚物液体从容器(15)的上部抽出和与来自容器(13)的尿素树脂预聚物液体一起提供到混合容器(9)(或第一步骤缩聚容器(10))中。
为提供具有稳定质量的微胶囊产物，必须控制缩聚速度(亚甲基桥形成速度)在最优值，因此控制获得的涂膜的韧性。已经发现亚甲基桥形成速度极大地受到羟甲基化程度的影响。因此，在
图1的实施方案中，分别提供反应容器(13和15)用于独立控制树脂预聚物形成步骤，它是关于尿素树脂预聚物和蜜胺树脂预聚物的羟甲基化步骤。反应容器(13和15)各自是装配有平浆类型搅拌叶片的立式反应容器。在反应容器(15)中，仅向容器上半部分提供分隔板以防止还未反应的蜜胺粒子在容器(15)下半部分的沉淀。
考虑到羟甲基化程度的稳定性，树脂预聚物形成条件可包括5-9，优选7-9，进一步优选7.5-8.5的pH。在以上范围以外，即过酸性或碱性，获得的微胶囊易于聚集。考虑到羟甲基化程度的稳定性，分别地用于尿素树脂预聚物形成的反应温度可以为50-80℃，优选60-75℃，和用于蜜胺树脂预聚物形成的反应温度可以为40-70℃，优选50-65℃。
根据本发明的微胶囊的平均粒度(直径)可任意在如下范围内选择1-100μm，优选2-20μm，和涂膜厚度可任意在0.05-3μm范围内变化。根据本发明生产的微胶囊可显示出通过微胶囊膜进入水中的芯材料溢出(elusion)速率(速度)，它可按所需控制。也可以通过如下方式达到控制改变福尔马林在树脂预聚物中的比例，改变相对于芯材料的树脂预聚物的数量，或改变脲、蜜胺和/或苯胍胺树脂预聚物中的比例。在构成第二涂料树脂的甲醛和脲，蜜胺或苯胍胺之间的比例可极大地影响产物微胶囊的总体性能。甲醛可以如下数量被包含0.6-4.0mol，优选0.8-3.0mol，每1mol脲；1.0-9.0mol，优选1.6-7.0mol，每1mol蜜胺；0.6-4.0mol，优选0.8-4.0mol，每1mol苯胍胺。可以任意地选择在脲，蜜胺和苯胍胺中的比例，以提供具有紧密性和厚度的微胶囊涂膜，紧密性和厚度受控用于提供适于所需用途的膜强度，渗透性和芯材料洗脱速率。树脂预聚物可优选以0.02-1.0g每1g芯材料的范围用于成膜。
(第一步骤缩聚)由于通过加入相对低浓度酸催化剂(16)(如10％柠檬酸水溶液)从羟甲基衍生物的转化，将优选通过混合容器(9)，分别引入到第一步骤缩聚容器(10)中的，来自反应容器(13和15)的包含凝聚层涂敷的芯材料粒子的分散液体和氨基树脂预聚物(羟甲基衍生物)，首先进行亚甲基桥形成(甲基化或缩聚)，因此甲基化产物沉积在凝聚层涂敷的芯材料粒子的周围表面上，以引发第二涂膜形成。在此期间，在反应容器(10)中显著的粘度增加可能发生，使得将稀释水通过计量泵(4pp)引入到其中以抑制系统的粘度增加。在第一步骤缩聚期间，pH可以控制在2-7，优选2-5的范围，和反应温度可以控制在15-80℃，优选30-70℃的范围。
第一步骤缩聚容器(10)可优选是装配有平浆类型搅拌叶片的立式容器，和搅拌叶片圆周速度可优选为0.6-2.0m/sec的范围。太低的圆周速度易于引起微胶囊的聚集，和过大的圆周速度可阻碍有效的成膜，这是由于氨基树脂预聚物的获得缩聚物的收集因此易于受到阻碍。然后，将从第一步骤缩聚容器(10)抽出和包含部分涂敷有氨基树脂预聚物缩聚物(甲基化产物)的微胶囊的分散液体，进一步提供到串联连接的第二步骤缩聚容器(18a-18d)中，其中完成通过甲基化产物沉积的涂敷，和从最后的反应容器(18d)回收包含产物微胶囊的分散液体(19)。包含微胶囊的液体自身可用于各种用途。或者，如所需，可以将分散体进一步进行脱水，干燥和进一步分级，以获得粉末状产物微胶囊。第二步骤缩聚是用于提供要求完成必须缩聚和完成稳定成膜的时间的工艺。在第二步骤缩聚容器(18a-18d)中的停留时间可优选足以提供与第一步骤缩聚容器(10)中停留时间总计为10-96小时，更优选约15-48小时。第二步骤缩聚的反应温度可以为15-80℃，优选30-70℃，和pH可以为2-7，优选2-5。为此目的，优选将相对高浓度的酸催化剂(17)(如30％柠檬酸水溶液)加入到任何的第二步骤缩聚容器(18a-18d)中。伴随地，第二步骤缩聚是长时间的相对缓和的反应，使得可以布置每个具有相对大体积(它与第一步骤缩聚容器(10)的排出容积相当)的多个间歇式反应容器，和间歇通过接收来自容器(10)的排出液体，在多个容器之一中进行第二步骤聚合，以通过切换而交替使用多个容器。
在以上内容中，使用连续生产装置的实施方案已经作为本发明微胶囊生产方法的优选实施方案描述过了。优选此实施方案以提供在良好粒度分布中具有均匀涂膜的微胶囊。然而，为了生产具有均匀涂膜同时抑制分离膜材料聚集的出现和分离芯材料的存在的目的，连续生产装置的使用并不是必须的，只要它允许如下工艺的实施包括采用水溶性阳离子氨基树脂和阴离子表面活性剂的凝聚层涂敷芯材料的第一涂敷步骤，和如下方式的第二涂敷步骤将氨基树脂预聚物加入到包含获得的凝聚层涂敷的芯材料粒子的获得的含水分散液体中和形成包括它的缩聚物的第二涂膜。
特别地，通过接收由乳化分散设备(8)和预聚物反应容器(13和15)提供的分散液体而进行的第一步骤缩聚和第二步骤缩聚，可以在间歇式反应容器中进行，根据必要性通过控制温度，pH和搅拌速度而完成良好的微囊包封(如以下所述实施例5中所示)。
根据本发明如上所述的微胶囊生产方法，可以生产根据本发明的微胶囊，包括用(i)水溶性阳离子氨基树脂和阴离子表面活性剂凝聚层的固化层，和(ii)氨基树脂预聚物缩聚物的层相继涂敷的芯材料粒子，(体积平均)粒度为1-100μm，优选2-20m，和总涂层厚度为0.05-3μm，粒度波动小，粒度分布窄，分离的芯材料的抑制形成和高收率。
如上所述，根据本发明微胶囊的特征在于涂层包括(i)固化的凝聚层和(ii)形成有序层状层的氨基树脂预聚物缩聚物层(即，基本相似于芯材料单个粒子外形的层)。这样的有序层状层结构已经由如下情况确认基本相似于芯材料外形的微胶囊外形，和进一步通过显微镜观察在层(i)和(ii)之间边界形状与芯材料外形的相似性。换言之，本发明的微胶囊特征在于它的外周缘基本没有可与涂层厚度(0.05-3μm，优选0.05-1.5μm)相比的表面突出物或连接物。本发明微胶囊的这样形态特征的一部分可以在图2，4和6中观察到，图2，4和6是在本发明实施例中制备的微胶囊的扫描电子显微镜(SEM)照片(×10,000)，与图3，5和7比较，图3，5和7是根据在上述GB-A 2113170方法的对比例中制备的微胶囊的扫描电子显微镜(SEM)照片(×10,000)。本发明微胶囊的这样有序层状涂层结构已经通过本发明的方法获得，其中首先将水溶性阳离子氨基树脂和阴离子表面活性剂的凝聚层的固化层(i)以底漆涂层在微粒芯材料上形成，和然后采用氨基树脂预聚物缩聚物的层(ii)涂敷，与GB-A 2113170的方法形成对照，其中这样的水溶性阳离子氨基树脂和阴离子表面活性剂用作改进微粒芯材料和涂料氨基树脂预聚物之间亲合力的试剂，以形成也包含亲合力改进试剂的氨基树脂预聚物缩聚物的单一涂层。此外，从工艺的观点来看，在GB-A2113170的方法中，在含水介质中将水溶性阳离子氨基树脂和阴离子表面活性剂混合(和进一步与氨基树脂预聚物混合)，和其后将微粒芯材料加入到包含混合物的含水介质中，然而本发明的方法包括两步骤涂敷方法的特征，该方法包括第一涂敷步骤，其中在微粒芯材料存在下将水溶性阳离子氨基树脂和阴离子表面活性剂彼此混合，以立即采用通过混合，优选在从凝聚层形成剂混合开始非常短的时间内(优选3秒之内，更优选1秒之内)完成凝聚层形成剂和芯材料的分散而形成的初产生的凝聚层涂敷微粒芯材料，因此在微粒芯材料上形成均匀的凝聚层涂层和通过酸催化剂的存在固化凝聚层，和其后进行加入和混合氨基树脂预聚物的第二涂敷步骤。
此外，在本发明中使用液体芯材料的情况下，可以生产形状接近于真实球形和具有非常光滑表面的微胶囊(如在由以下所述实施例1获得的微胶囊的图2所示)。
这样生产的形式为淤浆的微胶囊可以按自身使用。然而，为提供具有良好涂膜状态的微胶囊，必须在上述方法中加入过量甲醛，使得产物微胶囊(淤浆)仍然包含显著量的残余甲醛。
这样的含甲醛淤浆自身产生了具有特殊刺激性气味的气体物质(主要是甲醛)，它可使人体产生不愉快的感觉和相反地影响操作环境，有时需要通过如下各种化学方法除去残余甲醛包括甲醛聚糖的方法，其中在升高的温度下和在如10-12.5的碱性pH下，通过加入碱性物质，如苛性钠或熟石灰，非必要地在一种或多种其它糖，如葡萄糖、果糖、乳糖和甘油醛存在下，残余醛是自缩合的或糖化成甲醛聚糖；其中通过加入氨或其盐将残余醛转化成六亚甲基四胺的方法；其中将残余甲醛与亚硫酸钠反应的方法；和其中将残余醛与盐酸羟胺和强碱在7或更高pH下反应的方法。
这样生产的微胶囊(淤浆)可以按自身使用，但可以通常通过加入增稠剂、防冻剂、分散剂、比重调节剂等稳定化用于随后作为含水悬浮液的用途。此外，也可以如通过喷雾干燥，将淤浆转化成微胶囊的细粉末形式。此外，也可以采用已知方式，通过将粉末状或淤浆微胶囊与固体稀释剂或载体和非必要地与表面活性剂共混，而获得颗粒或附聚形式的微胶囊。在下文中，根据实施例和对比例详细描述本发明。
实施例1通过使用基本如
图1所示的装置系统，制备根据本发明的微胶囊。
(1)第一涂敷步骤分别在78kg/h和9.0kg/h的速率下，提供毒死蜱(杀虫剂，在45℃下为液体，以商品名“LENTREK”购自Dow Chemical Co.)的芯材料(1)和十二烷基苯磺酸钠1％水溶液(购自Kao K.K.的？“NEOPELEX)的阴离子表面活性剂(2)。
单独地，将在100kg/h下的温水(在50℃下)(4)，在7.9kg/h下的阳离子尿素树脂(3)(“U-RAMINP-1500”，形式为水溶液(固体含量＝约40wt％)，购自Mitsui Kagaku K.K.)和在6.5kg/h下的5％三乙醇胺(N(EtOH)3)水溶液提供到乳化母液混合容器(7)中和在其中彼此混合，和然后通过加入作为酸催化剂的5％柠檬酸(CA)水溶液(6)将混合物的pH调节到4.75。将在50℃下的这样pH调节的混合物液体与上述芯材料(1)和阴离子表面活性剂水溶液(2)提供到乳化分散设备(8)(具有约0.5升内体积和提供7-10秒停留时间，“TK-HI-Line Mill HL-50类型”，购自Tokushu Kika Kogyo K.K.)中，其中在45℃下设定分散条件以提供3-5μm的液体液滴平均粒度，因此获得包含凝聚层涂敷的芯材料粒子的分散液体。
(2)氨基树脂预聚物的制备将在15.2kg/h下的30％脲水溶液(11)和在11.1kg/h下的福尔马林(通过加入20％三乙醇胺水溶液调节到pH8.0的37％甲醛水溶液)(12)提供到树脂预聚物反应容器(13)中，和在搅拌下引起在其中停留70分钟以连续产生尿素树脂预聚物(甲醛/脲＝1.8(按摩尔计))液体。
单独地，将在32.9kg/h下的18％蜜胺含水稀释液体和在19.1kg/h下的福尔马林(通过加入20％三乙醇胺水溶液调节到pH8.0)提供到树脂预聚物反应容器(15)中和在50℃下在搅拌下引起在其中停留35分钟以连续产生蜜胺树脂预聚物(甲醛/蜜胺＝4(按摩尔计))液体。
(3)第二涂敷步骤(微囊包封)在混合容器(9)中，将在上述步骤(1)中制备的分散液体和在上述步骤(2)中制备的树脂预聚物液体(13和15)彼此连续和均匀地混合，和将获得的混合物液体引入到第一步骤缩聚容器(10)中，向其中加入10％柠檬酸水溶液的酸催化剂以连续调节pH在4.75。在其中约10分钟的停留之后，在50kg/h的速率下将温水(4)连续地加入到其中，和将系统在50℃下在搅拌下保持30分钟的停留时间。然后，将来自容器(10)的排出物液体提供到第一个第二步骤缩聚容器(18a)，其中搅拌5小时，随后在第二个容器(18b)中在50℃下搅拌5小时，同时在3kg/h的速率下加入30％柠檬酸水溶液(17)的酸催化剂以连续地将pH调节到2.8，和在50℃下进一步在第三个和第四个容器(18c和18d)中每个搅拌5小时以完成微囊包封。
实施例2基本以实施例1中的相似方式进行微囊包封，区别在于如下改进。
重复第一涂敷步骤，区别在于将芯材料(1)改变成为未稀释形式的60kg/h的灭克磷(“MOCAP”，购自Rhone-Poulenc Agrochimie的杀虫剂)，和提供118.0kg/h的温水(4)，8.3kg/h的水溶性阳离子尿素树脂(3)(“U-RAMIN P-1500”)和8.0kg/h的阴离子表面活性剂(1％“NEOPELEX”水溶液)。重复氨基树脂预聚物的制备，区别在于提供19.0kg/h的30％脲水溶液(11)和13.86kg/h的福尔马林(12)用于制备尿素树脂预聚物，和30.8kg/h的18％蜜胺含水稀释液(14)和14.28kg/h的福尔马林(12)用于制备蜜胺树脂预聚物。其后，以实施例1中的相同方式重复第一和第二缩聚反应，以完成微囊包封。
实施例3基本以实施例1中的相似方式进行微囊包封，区别在于如下改进。
重复第一涂敷步骤，区别在于将芯材料(1)改变成为70.0kg/h的西维因(“NAC”，购自Rhone-Poulenc Agrochimie的杀虫剂)，和提供118.0kg/h的温水(4)，8.7kg/h的水溶性阳离子尿素树脂(3)(“U-RAMIN P-1500”)和10.0kg/h的阴离子表面活性剂(1％“NEOPELEX”水溶液)。重复氨基树脂预聚物的制备，区别在于提供22.8kg/h的30％脲水溶液(11)和16.6kg/h的福尔马林(12)用于制备尿素树脂预聚物，和37.0kg/h的18％蜜胺含水稀释液(14)和17.1kg/h的福尔马林(12)用于制备蜜胺树脂预聚物。其后，以实施例1中的相同方式重复第一和第二缩聚反应，以完成微囊包封。
实施例4基本以实施例1中的相似方式进行微囊包封，区别在于如下改进。
重复第一涂敷步骤，区别在于将芯材料(1)改变成为84.0kg/h的敌草腈(“DBN”，购自Uniroyal，Inc.的除草剂)，和提供208.8kg/h的温水(4)，8.6kg/h的水溶性阳离子改性的尿素树脂(3)(“U-RAMINP-1500”)和10.0kg/h的阴离子表面活性剂(1％“NEOPELEX”水溶液)。重复氨基树脂预聚物的制备，区别在于提供9.5kg/h的30％脲水溶液(11)和7.0kg/h的福尔马林(12)用于制备尿素树脂预聚物，和15.4kg/h的18％蜜胺含水稀释液(14)和7.1kg/h的福尔马林(12)用于制备蜜胺树脂预聚物。其后，以实施例1中的相同方式重复第一和第二缩聚反应，以完成微囊包封。
对比例1按如下进行毒死蜱(作为杀虫剂)的微囊包封，即基本采用在GB-A2113170中公开方法的相似方式。
(1)氨基树脂预聚物的制备将8.9kg脲和20.5kg福尔马林(采用三乙醇胺调节到pH8.5的37％甲醛水溶液)在搅拌下混合和允许彼此在70℃反应60分钟，以形成尿素树脂预聚物(甲醛/脲＝1.8(按摩尔计))液体。
单独地，将4.3kg蜜胺和10.4kg福尔马林(通过加入2％-NaOH水溶液调节到pH8.5)与15.3kg温水在搅拌下混合和允许彼此在50℃下反应30分钟，以形成蜜胺树脂预聚物(甲醛/蜜胺＝4(按摩尔计))液体。
(2)液体液滴的形成(乳化分散)将在以上步骤(1)中制备的29.4kg尿素树脂预聚物液体和30kg蜜胺树脂预聚物液体，6.1kg水溶性阳离子尿素树脂(“U-RAMINP-1500”)，6.1kg的5％三乙醇胺水溶液和56.0kg的0.25％聚环氧乙烷水溶液(作为增稠剂)(“ALCOX”，购自Meisei Kagaku Kogyo K.K.)在搅拌下在容器中混合，随后加入25％柠檬酸水溶液以将系统pH调节到4.75和加入0.69kg的10％十二烷基苯磺酸钠水溶液(“NEOPELEX”，购自Kao K.K.)。
向液体系统中，加入77.3kg毒死蜱(作为芯材料)，和将系统通过高速乳化分散搅拌器(“TK-HOMOMIXER”，购自Tokushu Kika KogyoK.K.)间歇搅拌，以形成包含平均粒度为3-6μm分散液体液滴的乳化分散液体。
(3)成膜(微囊包封)将在以上步骤(2)中形成的包含液体液滴的乳化分散液体转移到缩聚容器中和在搅拌下在50℃下保持在其中。在20分钟过去之后，向其中加入70kg温水，和将系统进一步在50℃下在搅拌下保持24小时，随后加入10％柠檬酸水溶液以将系统pH调节到2.8和进一步在50℃下搅拌48小时以完成微囊包封。
对比例2重复对比例1的方法，区别在于使用51.3kg的0.25％聚环氧乙烷水溶液(“ALCOX”)，0.9kg的10％十二烷基苯磺酸钠水溶液(“NEOPELEX”)和8.0kg水溶性阳离子尿素树脂(“U-RAMINP-1500”)用于液体液滴形成；和将芯材料改变成60kg灭克磷，以进行微囊包封。
对比例3重复对比例1的方法，区别在于使用6.8kg脲和16.5kg福尔马林用于制备尿素树脂预聚物；使用6.6kg蜜胺，17.0kg福尔马林和30.2kg温水用于制备蜜胺树脂预聚物；使用64.0kg的0.25％聚环氧乙烷水溶液(“ALCOX”)，0.98kg的10％十二烷基苯磺酸钠水溶液(“NEOPELEX”)和6.6kg水溶性阳离子尿素树脂(“U-RAMIN P-1500”)用于液体液滴形成；和将芯材料改变成70kg西维因，以进行微囊包封。
对比例4重复对比例1的方法，区别在于使用2.8kg脲和7.0kg福尔马林用于制备尿素树脂预聚物；使用2.8kg蜜胺，7.1kg福尔马林和12.6kg温水用于制备蜜胺树脂预聚物；使用66.0kg的0.25％聚环氧乙烷水溶液(“ALCOX”)，10.0kg的10％十二烷基苯磺酸钠水溶液(“NEOPELEX”)和8.6kg水溶性阳离子尿素树脂(“U-RAMIN P-1500”)用于液体液滴形成；和将芯材料改变成84kg敌草腈，以进行微囊包封。
对比例5为形成液体液滴，将12.9kg水溶性阳离子尿素树脂(“U-RAMINP-1500”)和123.1kg温水在容器中混合，和之后加入10％柠檬酸水溶液以达到pH5.0，向其中加入1.3kg十二烷基苯磺酸钠(“NEOPELEX”)。
向以上制备的液体中，加入77.3kg毒死蜱(作为芯材料)，和相似于对比例1，将系统通过高速搅拌器(“TK-HOMOMIXER”)间歇搅拌，以形成包含平均粒度为3-6μm分散液体液滴的乳化分散液体。
将在以上步骤中形成的包含液体液滴的乳化分散液体转移到缩聚容器中和在搅拌下在50℃下保持在其中。向系统中，加入分别以对比例1中的相同方式制备的29.4kg尿素树脂预聚物液体和30.0kg蜜胺树脂预聚物液体，和向其中加入10％柠檬酸水溶液以调节pH到4.75。其后，以对比例1中相似地引起微囊包封(成膜)步骤的进行和完成。
将在以上实施例1-4和对比例1-5中制备的微胶囊进行如下性能的测量用于比较的目的。
(1)(微胶囊的)平均粒度向装配有栓塞的30ml锥形瓶中，放入20ml纯水，和向其中加入微胶囊样品(如形式为它的分散液体)以提供约2wt％的微胶囊含量。将烧瓶在120往复/分钟的速率下在室温下进行1分钟的振动。其后，将约10ml分散液体样品注入激光衍射类型粒度分布仪(“ModelLA-500”，购自Horiba Seisakusho K.K.)的样品通道中，以获得粒度分布，从其计算体积平均粒度(直径)。结果见表1。
(2)在水中芯材料的洗脱量为评价样品微胶囊的逐渐释放特性(内容物材料通过微胶囊膜的释放速率)，将样品微胶囊分散在水中，和以如下方式测量在静置24小时之后洗脱入水中的芯材料数量。
将包含50mg有效组分(芯材料)的一定量样品微胶囊(分散液体)进样入装配有栓塞的200ml锥形瓶中，和向其中加入100ml纯水。在紧密塞紧之后，将烧瓶放置在恒温箱振动器中和在30℃的水浴上在120往复/分钟的速率下进行2分钟的振动，和然后在30℃的恒温浴中静置24小时。将一部分水相单独抽出和与加入到其中的乙腈充分混合。将混合物液体注入高效液相色谱(HPLC)中以测量洗脱到水中的芯材料的含量。结果见表2。
(3)在微胶囊含水分散液体中分离的芯材料的存在量将包含约0.2g有效组分(芯材料)的一定量微胶囊分散液体样品送入50ml锥形瓶中，和向其中加入20ml水。在通过通用震动器(“Vibrator SA 300”，购自Yamato Kagaku K.K.)在120往复/分钟的速率下2分钟的震动之后，将烧瓶的内容物通过滤纸(“No.5c”，购自Toyo Roshi K.K.)过滤。然后，使用空心吸液管将0.5ml滤液送入装配有栓塞的5ml玻璃容器中和然后向其中加入1ml乙腈用于充分混合。将混合物注入高效液相色谱中以测量在微胶囊分散液体中的分离的芯材料含量。结果见表3。
(4)微胶囊中芯材料的数量将0.2g微胶囊样品称重入100ml锥形瓶中，和向其中加入0.1ml盐酸和20ml丙酮。在向其上连接冷却管之后，将烧瓶的内容物在50℃水浴上进行60分钟回流。然后将回流液体冷却，和将内标溶液(在丙酮中的邻苯二甲酸二正丙酯溶液)加入和与其充分混合。将混合物注入气相色谱中以测量在0.2g微胶囊中芯材料的数量，从其计算在总产物微胶囊中芯材料的数量。从如下公式计算微囊包封百分比微囊包封百分比(％)＝(在总产物微胶囊中芯材料的数量/加入的芯材料数量)×100。
结果见表4。
将以上各个实施例和对比例一般在不同天重复5次，和以下所示的表1-4列出了关于在5次测试中获得的产物胶囊的上述测量结果及其平均值。
(5)微胶囊的表面状态将一些产物微胶囊通过扫描电镜(SEM)照相，和分别将在实施例1，对比例1，实施例3，对比例3，实施例4和对比例4中获得的微胶囊产物的照片(每个采用104的放大率)在此附为图2-7。
表1微胶囊的平均粒度(μm)
表2在24小时之后在水中的洗脱芯材料(ppm) 表3在水中分离的芯材料的数量(ppm)
表4(芯材料的)微囊包封百分比(％) [对比例6-10，实施例5-6]重复实施例2的微囊包封方法，同时在各自的实施例和对比例中进行如下改进。
对比例6重复相应于实施例2的第一涂敷步骤的操作，区别在于省略水溶性阳离子尿素树脂(3)(“U-RAMIN P-1500”)和阴离子表面活性剂(2)(1％“NEOPELEX”水溶液)的供应，和将从乳化分散设备(8)获得的分散液体与尿素树脂预聚物分散液体(13)和蜜胺树脂预聚物分散液体(15)一起提供到第一步骤缩聚容器(10)中，随后通过实施例2中相同的微囊包封，然而微胶囊成膜失败。
对比例7重复对比例6的方法，区别在于以与实施例2相同的方式提供8.3kg/h的水溶性阳离子尿素树脂(3)(“U-RAMIN P-1500”)(但相似于对比例6，省略阴离子表面活性剂(2)(1％“NEOPELEX”水溶液)的供应)，然而相似于对比例6，微胶囊成膜失败。
对比例8以实施例2相似的方式进行微囊包封，区别在于省略水溶性阳离子尿素树脂(3)(“U-RAMIN P-1500”)的供应，和将以实施例2相同方式制备的尿素树脂预聚物分散液体(13)和蜜胺树脂预聚物分散液体(15)与芯材料1和阴离子表面活性剂(2)(1％“NEOPELEX”水溶液)一起提供到乳化分散设备(8)中，而不是混合容器(9)。
对比例9以实施例2相同的方式进行微囊包封，区别在于省略水溶性阳离子尿素树脂(3)(“U-RAMIN P-1500”)的供应。
对比例10基本重复对比例2的微囊包封方法。
实施例5重复实施例2的第一涂敷步骤，区别在于在0.83kg/h速率下提供水溶性阳离子尿素树脂(3)(“U-RAMIN P-1500”)，和在实施例2的第二涂敷步骤中，将来自混合容器的流出物引入到单一间歇缩聚容器中，以在缩聚容器中完成微囊包封，同时进行10％柠檬酸水溶液(15)和30％柠檬酸水溶液(17)的加入，和以实施例2中相似的方式进行其后缩聚温度的控制。
实施例6基本重复实施例2的微囊包封方法。以在上述(2)在水中芯材料的洗脱量中相同的方式，但分别从洗脱开始3小时，6小时和24小时的时间，将在上述对比例8-10和实施例5-6中制备的微胶囊进行洗脱芯材料的测量。将测量的结果根据水中的洗脱芯材料(ppm)对洗脱时间在图8中作图。如从实施例和对比例的上述结果是显然的，根据本发明，通过采用(i)水溶性阳离子氨基树脂和阴离子表面活性剂凝聚层的固化层，和(ii)氨基树脂预聚物的缩聚物层，相继涂敷微粒芯材料的外围，可以在良好的粒度分布下生产含有均匀和平滑涂膜和具有优异逐渐释放内容物材料性能的微胶囊，同时抑制分离和聚集膜材料、聚集微胶囊和分离芯材料的出现。
权利要求
1.一种微胶囊，包括微粒芯材料，和层状涂层，该涂层包括(i)水溶性阳离子氨基树脂和阴离子表面活性剂凝聚层的固化层，和(ii)氨基树脂预聚物的缩聚物层，相继涂敷微粒芯材料。
2.根据权利要求1的微胶囊，其中氨基树脂预聚物的缩聚物包括选自如下至少一类树脂预聚物的缩聚物尿素树脂、蜜胺树脂和胍胺树脂。
3.根据权利要求2的微胶囊，其中氨基树脂预聚物是尿素树脂预聚物和蜜胺树脂预聚物的混合物。
4.根据权利要求1的微胶囊，其中水溶性阳离子氨基树脂是水溶性阳离子尿素树脂。
5.根据权利要求1的微胶囊，其中微胶囊的平均粒度至多为100μm。
6.根据权利要求1的微胶囊，其中芯材料包括农用化学品。
7.根据权利要求1的微胶囊，其中芯材料是润滑剂。
8.根据权利要求1的微胶囊，其中芯材料是无机材料。
9.根据权利要求1的微胶囊，其中芯材料是成色剂。
10.根据权利要求1的微胶囊，其中芯材料是催化剂。
11.一种微胶囊的生产方法，包括第一涂敷步骤在分散于含水介质中的疏水性芯材料存在下，混合水溶性阳离子氨基树脂和阴离子表面活性剂，以采用阳离子氨基树脂和阴离子表面活性剂的凝聚层涂敷分散的芯材料，和第二涂敷步骤将氨基树脂预聚物加入到包含涂敷的分散芯材料的含水分散液体中和缩聚氨基树脂预聚物，以进一步将涂敷的分散芯材料采用氨基树脂预聚物的缩聚物涂敷。
12.根据权利要求11的方法，其中在第一涂敷步骤中，在含水介质中引起用于促进凝聚层形成和固化的酸催化剂共存在以调节pH为3-9。
13.根据权利要求12的方法，其中在含水介质中引起酸催化剂共存在以调节pH为4-6。
14.根据权利要求11的方法，其中第一涂敷步骤包括如下步骤连续混合水溶性阳离子氨基树脂水溶液和阴离子表面活性剂水溶液，它们至少一个包含分散在其中的疏水性芯材料。
15.根据权利要求14的方法，其中疏水性芯材料首先分散在阴离子表面活性剂的水溶液中。
16.根据权利要求11的方法，其中在第二涂敷步骤中，通过加入酸催化剂在pH2-7下缩聚氨基树脂预聚物。
17.根据权利要求11的方法，其中氨基树脂预聚物是至少一种选自如下氨基树脂的羟甲基化产物尿素树脂、蜜胺树脂和胍胺树脂。
18.根据权利要求17的方法，其中氨基树脂预聚物包括羟甲基化尿素树脂和羟甲基化蜜胺树脂的混合物。
19.根据权利要求17的方法，其中氨基树脂的羟甲基化在pH7-9下进行。
20.根据权利要求11的方法，其中水溶性阳离子氨基树脂是水溶性阳离子尿素树脂。
全文摘要
在良好粒度分布下生产含有均匀而平滑涂膜和也具有优良逐渐释放内容物材料性能的微胶囊(或微囊包封产物)，同时抑制分离或聚集膜材料、聚集微胶囊和分离芯材料的发生。该生产方法包括如下方式的第一涂敷步骤在分散于含水介质中的疏水性芯材料存在下，混合水溶性阳离子氨基树脂和阴离子表面活性剂，以采用阳离子氨基树脂和阴离子表面活性剂的凝聚层涂敷分散的芯材料；和如下方式的第二涂敷步骤将氨基树脂预聚物加入到包含涂敷的分散芯材料的含水分散液体中和缩聚氨基树脂预聚物，以进一步将涂敷的分散芯材料采用氨基树脂预聚物的缩聚物涂敷。
文档编号A01N25/28GK1501838SQ01804848
公开日2004年6月2日 申请日期2001年1月10日 优先权日2000年1月13日
发明者猪狩裕, 堀祐司, 夫, 冈本恒夫 申请人:吴羽化学工业株式会社