专利名称：氟代吡啶甲氨基的氰基丙烯酸酯类化合物及生物活性的制作方法
技术领域：
本发明涉及氟代吡啶甲氨基的氰基丙烯酸酯类化合物及除草活性。
背景技术：
光合作用是高等绿色植物和某些菌类特有的重要的生理生化过程，动物不具有，从毒性考虑，这为光合作用除草剂的选择性提供了坚实的基础。所有具有抑制光合作用活性的化合物都是破坏了光反应或阻断了光合作用过程中的电子传递。光合作用抑制剂中研究最多的是电子传递抑制剂。
氰基丙烯酸酯是一类特殊的PSII电子传递抑制剂，有关这类电子传递抑制剂的研究表明这类化合物在结构上细微的变化对希尔反应抑制活性影响很显著。例如，酯基侧链中引入带有较大电负性的氧原子的醚结构基团，β位烷基的立体效应，以及芳环与胺基间的亚甲基数目，这些都能明显的影响氰基丙烯酸酯类化合物的抑制活性。
氰基丙烯酸酯类化合物和酰胺类、苯酚类PSII电子传递抑制剂一样作用于PSII的D1蛋白中QB结合部位，1990年Mcfadden和Phillps通过标记的方法证实了这一点。
1990年，Huppatz等对如下三类结构的氰基丙烯酸酯类化合物的Hill反应抑制活性进行了QSAR研究。
QSAR研究中所用氰基丙烯酸酯结构 相关方程分别为 I pI50＝1.17(±0.18)π+4.86(±0.50) n＝13r＝0.96 II pI50＝1.08(±0.22)π+6.29(±1.01) n＝27r＝0.86 III pI50＝-0.18(±0.09)MR+8.27(±1.51)n＝11r＝0.82 方程I和II表明，这两类氰基丙烯酸酯的pI50与取代基的电性特征σ和取代基大小MR不存在明显相关关系，即仅取代基的疏水性影响着化合物的抑制活性。对于第III类氰基丙烯酸酯化合物的QSAR研究，相关方程表明，间位取代基的大小MR是影响化合物抑制活性值pI50的负因素，这一部位的取代基变化仅在立体因素上影响Hill反应抑制活性。
从以上三类氰基丙烯酸酯类化合物的QSAR研究可以看出，这类PSII电子传递抑制剂的抑制活性更多的依赖于各取代基产生的立体因素和疏水性因素的影响，而电性的影响较弱。或许这是氰基丙烯酸酯本身已具备一定的电性特征的缘故。
2002年中国专利CN1089089A报道了含烃硫基吡啶甲胺基的氰基丙烯酸酯类化合物及生物活性。(结构如下)
R1＝CN，CO2X，CONY R2＝烷基，苄基 X为烷基，烷氧烷基，烷氧烷氧烷基，烷硫烷基；Y为烷氧烷基 成功地将吡啶杂环代替了常见的苯环，所得到的化合物具有很高的Hill反应活性及除草活性，而且对作物表现出优良的选择性。对玉米生长安全。它在20-100克/亩剂量下，可作为玉米田中反枝苋阔叶杂草及稗草，马唐禾本科等杂草的除草剂。
中国专利CN 1483320A公开了一种含杂环甲胺基氰基丙烯酸酯类化合物及除草活性，它是进一步对氰基丙烯酸酯类化合物进行结构优化，将吡啶环上的氯原子用其它含杂原子的基团(如氟、氯、溴、烷氧基、烷硫基、烷胺基等)取代，或者将吡啶环换成别的杂环(如噻唑、嘧啶、呋喃、吡咯、噻吩、噁唑、噻唑、咪唑、哒嗪、吡嗪、三嗪等)，合成了含杂环甲胺基氰基丙烯酸酯类化合物(C)。生物活性测定结果表明化合物C对阔叶杂草及禾本科杂草有很高的除草活性，而且对作物表现出优良的选择性。
上述文献虽然记载了可以氟取代吡啶，但是却没有任何具体地记载氟取代吡啶的甲氨基的氰基丙烯酸酯类化合物，更没有任何具体地记载这些化合物的除草活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种氟代吡啶甲氨基的氰基丙烯酸酯类化合物以及它们的制备方法和应用。本发明的化合物对阔叶杂草及禾本科杂草有很高的除草活性，而且对作物表现出优良的选择性，对玉米生长安全。
本发明是下述通式(I)化合物
其中，R1是烷基、烷氧烷基、芳氧烷基、烷氧烷氧烷基、芳氧芳氧烷基； R2是烷基或烷硫基。上述的烷基是C1-C6的烷基。
上述所说的R1是-C2H5O-m-CH3-Ph、-C2H5O-p-NO2-Ph、-C2H5O-m-NO2-Ph-C2H5O-m-OCH3-Ph、-C2H5O-2，4-2Cl-Ph、-C2H5O-o-CF3-Ph、-C2H5O-2，4-2CH3，6-NO2-Ph、-C2H5O-Ph、-C2H5O-o-Cl-Ph、-C2H5O-C2H5、CN或CO2C2H5，R2是CH3S-、PhCH2S-、C2H5-或i-Pr-。
本发明化合物(I)合成路线如下
本发明的具体合成路线详细叙述如下 氰基乙酸酯或丙二腈与二硫化碳、氢氧化钠或氢氧化钾(摩尔比1∶1∶2～2.1)在二氧六环、无水乙腈或无水乙醇等溶剂中，0～40℃下反应0.5-3小时，在0～40℃加入卤代烷(X＝Cl，Br，1)或硫酸二甲酯(仅用于甲基化)(摩尔比1∶2-2.1)，在0～40℃下反应12小时左右。冰水浴冷却析出固体，或在反应体系中加入水析出油状物，即为中间体2-氰基-3，3-二烃硫基丙烯酸酯或丙烯腈。
氰基乙酸酯或丙二腈与原丙酸三甲酯或原乙酸三甲酯或原异丁酸三甲酯(摩尔比为1∶1-1.5)在乙酸酐中，加热到100～140℃下反应1-2小时后，蒸出低沸点的物质，待反应体系温度升到130-140℃，继续在这一温度范围反应1-2小时，再蒸出低沸点的物质，待反应体系温度升到130-140℃继续反应，直到反应体系的回流温度到达140℃左右，并维持恒定，继续回流反应1-2小时，降温到室温，向反应体系中加入60-90℃的石油醚，搅拌析出固体，过滤得中间体2-氰基-3-甲氧基-3’-烷基丙烯酸酯或丙烯腈。
在高压反应釜中加入2-氟-5-氰基吡啶，用氨饱和的无水乙醇溶液，Raney Ni，在15--100atm H2，20--80℃下进行还原反应，反应结束后，过滤除去Raney Ni，滤液脱溶处理去掉乙醇和氨，残留物减压蒸馏，收集74-76℃/3-5mmHg馏分，得到2-氟-5-氨甲基吡啶。
2-氰基-3，3-二烃硫基丙烯酸酯或丙烯腈与2-氟-5-氨甲基吡啶(摩尔比1∶1.1-1.2)在无水乙醇或四氢呋喃或氯仿等溶剂中反应，回流8-12小时，浓缩。如得到固体，以乙酸乙酯·石油醚重结晶即可得到目标产物；若得到油状物，以快速柱层析分离提纯，即可得到目标产物。
2-氰基-3-甲氧基-3-烷基丙烯酸酯或丙烯腈与2-氟-5-氨甲基吡啶(摩尔比1∶1.1-1.2)在无水乙醇或四氢呋喃或氯仿等溶剂中反应，回流8-12小时，浓缩。如得到固体，以乙酸乙酯·石油醚重结晶即可得到目标产物；若得到油状物，以快速柱层析分离提纯，即可得到目标产物。
本发明用氟原子取代苄氨基吡啶环上的氯原子后，所得的氰基丙烯酸酯的除草活性和对作物的选择性都有了较大的提高，尤其在对作物的选择性上表现更为突出。本发明的化合物对阔叶杂草及禾本科杂草有很高的除草活性，而且对作物表现出优良的选择性，对玉米生长安全。本发明可作为玉米田中的油莱、反枝苋等阔叶杂草及稗草、马唐等禾本科杂草的除草剂。在5-100克/亩剂量下农田直接施药。
本发明的实质性的特点可从下述的实施例得以体现，但它不应视为是对本发明的任何限制。
具体实施例方式 实施例12-氰基-3，3-二甲硫基丙烯酸乙酯的合成 250ml三口瓶中，加入17.1克研细的氢氧化钾粉末(0.25mol)，100ml二氧六环。冷却至0℃，剧烈搅拌下滴加14.1克氰基乙酸乙酯(0.125mol)，9.5克二硫化碳(0.125mol)，30ml二氧六环溶液，大约用2小时滴加完毕，加完后自然升到室温反应2-3小时，停此反应，静置，倾出上层二氧六环得固黄色固体。继续向反应瓶中加入240ml95％的乙醇，40ml水。搅拌下室温滴加34.65克硫酸二甲酯(0.275mol)，用2-4小时滴加完毕，继续在室温反应5小时左右，向体系中加入1500ml水，搅拌，析出黄色固体产物。
实施例22-氰基-3，3-二甲硫基丙烯酸取代苯氧乙酯的合成 20mL乙腈中加入0.0634mol氢氧化钾和0.0317mol2-氰基苯氧乙酯(1)，0.5h后滴加二硫化碳0.0317mol。3h后，冰浴下滴加硫酸二甲酯0.0665mol，自然升至室温，搅拌过夜。抽滤，旋干，重结晶。
实施例3. 2-氰基-3，3-二甲硫基丙烯酸乙氧基乙酯的合成 100ml三口瓶中，加入2.74克研细的氢氧化钾粉末(0.04mol)，及12ml无水乙腈，冷却至5℃后，滴加2.86克氰基乙酸乙氧基乙酯(0.02mol)，1.5克二硫化碳(0.02mol)与5ml无水乙腈的混合液，约30min滴完，室温搅拌4h。冷却至0℃，滴加5.04克硫酸二甲酯(0.04mol)，用2小时滴加完毕，继续在室温反应5小时左右，向体系中加入加入50ml水，分出生成的红色油状物，即为产物。
实施例4. 2-氰基-3，3-二苄硫基丙烯腈的合成 250ml三口瓶中，加入17.1克研细的氢氧化钾粉末(0.25mol)，80ml二氧六环，冷却至0℃，剧烈搅拌下滴加8.25克丙二腈(0.125mol)、9.5克二硫化碳(0.125mol)与60ml二氧六环的混合液，约2小时滴完。室温搅拌2小时，停此反应，静置，倾出上层二氧六环得固黄色固体。继续向反应瓶中加入240ml 95％的乙醇，40ml水。搅拌下室温滴加31.7克氯化苄(0.25mol)，用2小时滴加完毕，继续在室温反应2小时左右，加热至60℃反应3小时，冰水浴充分冷却后，向体系中加入1500ml水，搅拌，析出黄色固体产物。
实施例5. 2-氰基-3-甲氧基-3-乙基丙烯酸乙氧乙酯的合成 50ml四口瓶中，加入0.1mol氰基乙酸乙氧乙酯，0.11mol原丙酸三甲酯0.11mol醋酸酐，加热到140℃下反应1-2小时后，蒸出低沸点的物质，待反应体系温度升到130-140℃，继续在这一温度范围反应1-2小时，再蒸出低沸点的物质，待反应体系温度升到130-140℃继续反应，直到反应体系的回流温度到达140℃左右，并维持恒定，继续回流反应1-2小时，降温到室温，向反应体系中加入60-90℃的石油醚，搅拌析出固体，过滤得中间体2-氰基-3-甲氧基-3’-乙基丙烯酸乙氧乙酯。
实施例6 6-氯烟酰胺的合成 在100mL四口瓶中加入3.15克(0.02moL)6-氯烟酸，30mL重蒸的氯化亚砜，氯化钙干燥，尾气吸收，加热回流，直至没有气体放出，此时反应液成透明黄色，停止反应，蒸出过量的氯化亚砜，得到6-氯烟酰氯(1)，向残留物中加入20mL重蒸的二氯甲烷，冰盐浴下，通入干燥的氨气，立即出现大量的白色固体，直至pH试纸变绿，停止通氨气，继续在低温下反应半小时，反应完后，过滤，水洗，干燥，得到白色的固体2.95克。两步总收率93.95％。m.p＝208-210℃(文献为214-216℃)。
实施例7 2-氯-5-氰基吡啶的合成 方法16-氯烟酰胺经POCl3脱水法 在装有机械搅拌的500mL四口瓶中加入30克(0.192moL)6-氯烟酰胺，100mL重蒸的POCl3，300mL重蒸的氯仿，加热回流，反应液由浑浊逐渐变为澄清，并有大量的气体放出，无气体放出后停止反应，蒸走过量的POCl3和氯仿，在搅拌下加入大量的冷水，过滤，水洗，得到棕色的固体，固体用乙醇重结晶，活性碳脱色，得到白色固体18.49克。收率69.57％。m.p＝116-118℃(文献为117-118℃)。
方法26-氯烟酰胺经P2O5脱水法 在10mL的梨形瓶中加入5.44克(0.035moL)6-氯烟酰胺，5克(0.04moL)碾碎的P2O5，充分混合，高温下使其融化，边高温反应，边减压蒸馏，得到白色固体3.9克。收率49.79％。m.p＝116-118℃(文献为117-118℃)。
实施例8 2-氟-5-氰基吡啶的合成 在装有机械搅拌的100mL四口瓶中加入9.01克(0.065moL)2-氯-5-氰基吡啶，60mLDMF，115℃时加入9.63克(0.166moL)新烘的KF，保持在120℃反应12h。反应结束后，自然冷却至室温，加入大量用NaCl饱和的碎冰，立即出现大量的土黄色固体，过滤，水洗，用丙酮和石油醚重结晶，脱色，得到淡黄色固体5.35克(GC含量94.59％)。收率63.82％。m.p＝51-52℃(文献为51℃)。
实施例9 2-氟-5-氨甲基吡啶合成 在高压反应釜中加入6.2克(0.05mol)2-氟-5-氰基吡啶，60mL用氨饱和的无水乙醇，6.8克Raney Ni，在15atm H2，40℃下进行还原反应，反应结束后，过滤除去RaneyNi，滤液脱溶处理去掉乙醇和氨，残留物减压蒸馏，收集74-76℃/3-5mmHg馏分，得到无色透明的2-氟-5-氨甲基吡啶液体。
实施例10 2-氰基-3-甲硫基-3-(2’-氟-5’-吡啶)甲胺基-丙烯酸-3-硝基苯氧基乙酯的合成 在100mL四口瓶中，加入0.261克(0.001mol)的2-氰基-3，3-二甲硫基丙烯酸3-硝基苯氧基乙酯，10mLTHF，低温下滴加0.126克(0.001mol)2-氟-5-胺甲基吡啶的10mLTHF溶液。加完后自然升至室温反应，反应结束后，脱溶，乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2柱层析，得到白色固体0.21克，产率95.47％。
实施例11 2-氰基-3-乙基-3-(2’-氟-5’-吡啶)甲胺基-丙烯酸乙氧乙酯的合成 在100mL四口瓶中，加入0.001mol的2-氰基-3-甲氧基-3-乙基丙烯酸乙氧乙酯，10mLTHF，低温下滴加0.001mol的2-氟-5-胺甲基吡啶的10mLTHF溶液。加完后自然升至室温反应，反应结束后，脱溶，乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2柱层析，得到白色固体，产率92.35％。
按照类似的方法合成了化合物(I)，所有化合物经核磁，元素分析确证。部分化合物做了红外。具体结果见表1 表1 化合物(I)
的物理性质表征No R1R2状态(mpOC)1 -C2H5O-m-CH3-PhCH3S-白色固体(70-71)2 -C2H5O-p-CH3-PhCH3S-淡黄色固体(67-68)3 -C2H5O-o-NO2-PhCH3S-白色固体(99-101)4 -C2H5O-p-NO2-PhCH3S-白色固体(102-103)5 -C2H5O-m-OCH3-PhCH3S-白色固体(80-82)6 -C2H5O-2，4-2Cl-PhCH3S-黄色固体7 -C2H5O-o-CF3-PhCH3S-黄色固体(68-69)8 -C2H5O-2.4-2CH3，6- NO2-PhCH3S-黄色固体(154-156)9 -C2H5O-PhCH3S-黄色液体10 -C2H5O-o-CH3-PhCH3S-黄色液体11 -C2H5O-m-NO2-PhCH3S-白色固体(114-115) 12-C2H5O-o-Cl-PhCH3S-淡黄色固体(81-82)13-C2H5O-C2H5CH3S-白色固体(50-51)14CNCH3S-白色固体(115-116)15CO2C2H5CH3S-淡黄色固体(95-96)16CO2C2H5PhCH2S-淡黄色固体17CNPhCH2S-黄色液体18-C2H5O-C2H5C2H5-黄色液体19-C2H5O-C2H5i-Pr-黄色液体 表2化合物(1)
的1HNMR谱数据No.(Sol.) 1H NMR(δ，ppm)1 CDCl3 2.213(s，3H，CH3)，2.697(s，3H，SCH3)，4.205-4.237(t，2H，OCH2，)，4. 521-4.553(t，2H，COOCH2),4.782-4.802(d，2H，NHCH2)，6.810-8.1 67(m，7H，CH ofpyridinyl and Ph)，10.345(w，1H，NH)2 CDCl3 2.283(s，3H，CH3)，2.700(s，3H，SCH3)，4.182-4.216(t，2H，OCH2，)，4. 475-4.507(t，2H，COOCH2)，4.781-4.801(d，2H，NHCH2)，6.805-8.6 15(m，7H，CH ofpyridinyl and Ph)，10.335(w，1H，NH)3 CDCl3 2.709(s，3H，SCH3)，4.119-4.231(t，2H，OCH2，)，4.487-4.519(1，2H，C OOCH2)，4.792-4.812(d，2H，NHCH2)，6.809-8.179(m，7H，CHof pyrdinyl and Ph)10.331(w，1H，NH)4 CDCl3 2.702(s，3H，SCH3)，4.196(t，2H，OCH2，)，4.490(s，2H，COOCH2)，4.7 83-4.803(s，2H，NHCH2)，6.794-8.169(m，7H，CHof pyridinyl and Ph)10.317(w，1H，NH)5 CDCl3 2.708(s，3H，SCH3)，3.859(s，3H，OCH3)，4.287-4313(t，2H，OCH2)， 4.509-4.545(t.2H，COOCH2)，4.783-4.803(d，2H，NHCH2)，6.887-8 .169(m，7H，CHof pyridinyl and Ph)10.331(w，1H，NH)6 CDCl3 2.700(s，3H，SCH3)，3.859(s，3H，OCH3)，4.279(s，2H，OCH2)， 4.543(s，2H，COOCH2)，4.788-4.806(d，2H，NHCH2)，6.930-8.171( m，6H，CH of pyridinyl and Ph)10.322(w，1H，NH)7 CDCl3 2.708(s，3H，SCH3)，4.249-4.287(t，2H，OCH2，)，4.511-4.543(t，2H，C OOCH2)，4.791-4.812(d，2H，NHCH2)，6.966-8.176(m，7H，CHof pyridinyl and Ph)10.330(w，1H，NH)8 CDCl3 2.248(s，3H，CH3)，2.342(s，3H，CH3)，2.699(s，3H，SCH3)，4.271(s，2 H，OCH2，)，4.517(s，2H，COOCH2)，4.813-4.831(d，2H，NHCH2)，6.6 76-8.190(m，7H，CHof pyridinyl and Ph)10.294(w，1H，NH)9 CDCl3 2.698(s，3H，SCH3)，4.228(s，2H，OCH2，)，4.509(s，2H，COOCH2)，4.7 8333-4.802(d，2H，NHCH2)，6.906-8.169(m，8H，CHofpyridinyland Ph)，10.338(w，1H，NH)10 CDCl3 2.323(s，3H，CH3)2.698(s，3H，SCH3)，4.211(s，2H，OCH2，)，4.498(s，2 H，COOCH2)，4.784-4.804(d，2H，NHCH2)，6.707-8.171(m，7H，CH of pyridinyl and Ph)，10.336(w，1H，NH) 11 CDCl3 2.811(s，3H，SCH3)，4.486-4.517(t，2H，OCH2，)，4.701-4.732(t，2H，C OOCH2)，4.933-4.952(d，2H，NHCH2)，7.107-8.309(m，7H，CHof pyridinyl and Ph)，10.438(w，1H，NH)12 CDCl3 2.706(s，3H，SCH3)，4.199-4.231(t，2H，OCH2，)，4.487-4.519(t，2H，C OOCH2)，4.792-4.812(d，2H，NHCH2)，6.809-8.179(m，7H，CHofpy ridinylandPh)，10.331(w，1H，NH)13 CDCl3 1.174-1.222(t，3H，OCH2CH3)，2.687(s，3H，SCH3)，3.524-3.594(q， 2H，OCH2CH3)，3.666-3.702(t，2H，COOCH2CH2O)，4.269-4.304(t， 2H，COOCH2CH2O)，4.776-4.796(d，2H，NHCH2)，6.961-8.161(m， 7H，CHof pyridinyl and Ph)，10.343(w，1H，NH)14 CDCl3 2.625(s，3H，SCH3)，4.486-4.517(t，2H，OCH2)，4.648-4.668(d，2H，N HCH2)，6.912-8.120(m，3H，CHofpyridinyl)15 CDCl3 1.226-1.275(t，3H，CH2CH3)，2.620(s，3H，SCH3)，4.486-4.517(t，2H， OCH2)，4.112-4.182(q，2H，CH2CH3)，4.714-4.734(d，2H，NHCH2)， 6.889-8.101(m，3H，CHofpyridinyl)，10.325(w，1H，NH)16 CDCl3 1.318-1.365(t，3H，CH2CH3)，4.112-4.182(q，2H，CH2CH3)，4.383(s， 2H，SCH2Ph)，4.508-4.526(d，2H，NHCH2)，6.846-7.935(m，8H，CH of pyridinyl and Ph)，10.266(w，1H，NH)17 CDCl3 4.353(s，2H，SCH2Ph)，4.541-4.556(d，2H，NHCH2)，6.889-7.994(m， 8H，CHof pyridinyl and Ph)18 CDCl3 1.185-1.233(t，3H，CH2CH3)，1.260-1.311(t，3H，OCH2CH3)，2.623- 2.702(q，2H，CH2CH3)，3.535-3.605(q，2H，OCH2CH3)，3.673-3.705 (t，2H，COOCH2CH2O)，4.265-4.298(t，2H，COOCH2CH2O)，4.560- 4.581(d，2H，NHCH2)，6.969-8.161(m，3H，CHofpyridinyl)，10.168( w，1H，NH)19 CDCl3 1.187-1.235(m，4H，OCH2CH3，CH(CH3)2)，1.386-1.408(d，6H，CH( CH3)2)，3.542-3.613(q，2H，OCH2CH3)，3.680-3.713(t，2H，COOCH 2CH2O)，4.280-4.316(t，2H，COOCH2CH2O)，4.612-4.631(d，2H，N HCH2)，6.941-8.201(m，3H，CHofpyridinyl)，10.567(w，1H，NH) 实施例12除草活性的初筛测定 盆栽法(茎叶处理)在直径8cm的塑料小杯中放入一定量的土，加入一定量的水，播种后覆盖一定厚度的土壤，于花房中培养，幼苗出土前以塑料覆盖。出苗后，每天加以定量的清水以保持正常生长。当幼苗长到一定时期进行茎叶喷雾处理。处理剂量为100g/亩。处理10天后调查结果，测定地上部鲜重，以鲜重抑制百分数来表示药效。
盆栽法(土壤处理)在直径8cm的塑料小杯中放入一定量的土，加入一定量的水，播种后覆盖一定厚度的土壤，并在当日施药，然后于花房中培养，幼苗出土前以塑料覆盖。出苗后，每天加以定量的清水以保持正常生长。当幼苗长到一定时期进行茎叶喷雾处理。处理剂量为100g/亩。处理10天后调查结果，测定地上部鲜重，以鲜重抑制百分数来表示药效。
表3部分化合物(I)的除草活性抑制率(％)(剂量100克/亩)编号 油菜稗草茎叶处理土壤处理茎叶处理土壤处理196.019.943.80252.054.814.67.9431.223.71.16.9589.612.958.212.2672.819.922.07.9710020.429.018.0841.618.39.85.8910043.569.559.81010027.468.629.61210027.456.93.71310089.296.969.81418.816.17.266.11593.666.142.036.01637.128.5055.6175.439.28.133.31810080.195.670.91910088.297.668.6 实施例13.除草活性的复筛测定 对活性突出的化合物让13，18，19降低剂量进行复筛测定。测定方法同实施例12，结果见表4部分化合物(I)的除草活性复筛结果(抑制率％) 表4部分化合物(I)的除草活性抑制率(％)(剂量12.5克/亩)编号 油菜 稗草茎叶处理土壤处理茎叶处理土壤处理1310087.293.939.81810078.993.632.91910088.292.624.权利要求
1、一种氟代吡啶甲氨基的氰基丙烯酸酯类化合物，其特征在于它是通式为(I)的化合物
其中，R1是烷基、烷氧烷基、芳氧烷基、烷氧烷氧烷基、芳氧芳氧烷基；R2是烷基或烷硫基。
2、根据权利要求1所说的氟代吡啶甲氨基的氰基丙烯酸酯类化合物，其特征在于所说的烷基是C1-C6的烷基。
3、根据权利要求1或2所说的氟代吡啶甲氨基的氰基丙烯酸酯类化合物，其特征在于所说的R1是-C2H5O-m-CH3-Ph、-C2H5O-m-NO2-Ph、-C2H5O-m-NO2-Ph、-C2H5O-m-OCH3-Ph、-C2H5O-2，4-2Cl-Ph、-C2H5O-o-CF3-Ph、-C2H5O-2，4-2CH3，6-NO2-Ph、-C2H5O-Ph、-C2H5O-o-Cl-Ph、-C2H5O-C2H5、CN或CO2C2H5，R2是CH3S-、PhCH2S-、C2H5-或i-Pr-。
4、根据权利要求1所说的氟代吡啶甲氨基的氰基丙烯酸酯类化合物的制备方法，其特征在于它是经过下述步骤
(1)将氰基乙酸酯或丙二腈与二硫化碳、氢氧化钠或氢氧化钾，其中摩尔比为1∶1∶2-2.1，放入二氧六环、无水乙腈或无水乙醇溶剂中，在0-40℃下反应0.5-3小时；在0-40℃加入卤代烷或硫酸二甲酯，摩尔比为1∶2-2.1，于0-40℃下反应6-10小时；冰浴析出固体，或在反应体系中加入水析出油状物，即为中间体3，3-二烷硫基丙烯酸酯或丙烯腈；
(2)氰基乙酸酯或丙二腈与原丙酸三甲酯或原乙酸三甲酯或原异丁酸三甲酯，摩尔比为1∶1-1.5，在乙酸酐中，加热到100～140℃下反应1-2小时后，蒸出低沸点的物质，待反应体系温度升到130-140℃，继续在这一温度范围反应1-2小时，再蒸出低沸点的物质，待反应体系温度升到130-140℃继续反应，直到反应体系的回流温度到达140℃，并维持恒定，继续回流反应1-2小时，降温到室温，向反应体系中加入60-90℃的石油醚，搅拌析出固体，过滤得中间体2-氰基-3-甲氧基-3’-烷基丙烯酸酯或丙烯腈；
(3)在高压反应釜中加入2-氟-5-氰基吡啶，用氨饱和的无水乙醇溶液，Raney Ni，在15-100atm H2，20-80℃下进行还原反应，反应结束后，过滤除去Raney Ni，滤液脱溶处理去掉乙醇和氨，残留物减压蒸馏，收集74-76℃/3-5mmHg馏分，得到2-氟-5-氨甲基吡啶；
(4)令3，3-二烷硫基丙烯酸酯或丙烯腈与2-氟-5-吡啶甲胺，摩尔比为1∶1.1～1.2，在四氢呋喃或氯仿、乙醇的溶剂中反应，回流8～12小时，浓缩；如得到固体，以乙酸乙酯-石油醚重结晶即可；若得到油状物，以快速柱层析分离提纯，即可得到最终产物；
(5)令3’-烷基-3-烷氧基丙烯酸酯或丙烯腈与2-氟-5-吡啶甲胺，摩尔比为1∶1.1～1.2，在四氢呋喃或氯仿、乙醇的等溶剂中反应，回流12小时左右，浓缩；如得到固体，以乙酸乙酯-石油醚重结晶即可；若得到油状物，以快速柱层析分离提纯，即可得到最终产物。
5、权利要求1所述氟代吡啶甲氨基的氰基丙烯酸酯类化合物的应用，其特征在于作为玉米田中的油菜、反枝苋阔叶杂草、稗草或马唐禾本科杂草的除草剂。
全文摘要
本发明涉及氟代吡啶甲氨基的氰基丙烯酸酯类化合物及除草活性。化合物(I)具有很高的Hill反应活性及除草活性，而且对作物表现出优良的选择性。它可作为玉米田中的油菜、反枝苋阔叶杂草及稗草、马唐禾本科等杂草的除草剂。其中，R1烷基、烷氧烷基、芳氧烷基、烷氧烷氧烷基、芳氧芳氧烷基；R2烷基或烷硫基。
文档编号A01N43/34GK1594294SQ20041001975
公开日2005年3月16日 申请日期2004年6月28日 优先权日2004年6月28日
发明者邹小毛, 杨华铮, 郁丽敏, 刘斌, 胡方中, 高颖, 裴江, 李华斌, 施欢乐, 李慧芳 申请人:南开大学