专利名称：3－苯基丙烯酸(2＇－硫氰基)乙酯化合物及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于肉桂酸衍生化合物及其制备技术领域，具体涉及用肉桂酸与2-氯乙醇、硫氰酸盐进行合成制得的3-苯基丙烯酸(2′-硫氰基)乙酯化合物及其制备方法和用途。
背景技术：
工业品的抗菌防霉是一个永恒的话题，特别是近年来，随着人们环保和健康意识的不断提高，对用于工业品的抗菌和防霉产品的要求也日益严格，高毒低效的抗菌防霉化合物已逐渐被淘汰。如以皮革工业品使用的防霉剂为例，以前常用的、含有五氯酚钠、乙萘酚、对硝基苯酚等有效组分的防霉剂，因毒性太大，已经逐步被淘汰或禁止使用(彭必雨.制革前处理助剂-II防腐剂和防霉剂[J].皮革科学与工程，1999，9(3)53～56。)，从而导致制革厂实际可使用的防霉剂品种在减少。因此，开发高效、低毒、广谱的新抗菌防霉化合物是很有必要的。
3-苯基丙烯酸又名肉桂酸、桂皮酸和β-苯基丙烯酸，其天然产品存在于苏合香酯、桂皮油、罗勒油等香料植物中，是一种重要的有机化工原料，在食品、医药、农药、日用化工、精细化工等领域中都有广泛的应用(汪家铭.肉桂酸[J].中国食品用化学品，1999，(1)37～38)。而肉桂酸酯类则常作为合成香料、防晒剂等应用于食品和日用化工行业。除此之外，由于肉桂酸及其酯类都含有α，β-不饱和羰基结构，因而还具有抗菌性能，可用于工业品的抗菌。但是，肉桂酸及其酯类的抗菌性能不是很高，对微生物的抑制效果较差。为了改善其抗菌性能，人们开始考虑对肉桂酸及其酯类进行化学改性，如在其中引入一些具有抗菌作用的基团，使之与肉桂酸及其酯类分子产生协同作用，大大提高它们的抗菌性能。如宁正祥等人(谭龙飞，宁正祥.肉桂醛、酸类化合物结构与抗菌活性的关系[J].广州化学，1996，(2)32～36)就在肉桂酸及其酯类化合物分子中引入溴原子，合成了α-溴代或α，β-溴代肉桂酸及其酯类化合物，它们的抗菌性能都大大得到了提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以3-苯基丙烯酸为基本结构的、新的具有抗菌防霉效果的改性衍生化合物。
本发明的另一目的是提供一种用3-苯基丙烯酸为基本原料制备本发明化合物的方法。
本发明的第三个目的是提供上述化合物在皮革、木材、涂料、造纸工业中作为工业品的抗菌防霉剂的用途。
本发明提供的一种以3-苯基丙烯酸为基本结构的、新的具有抗菌防霉效果的改性衍生化合物是一种化学名称为3-苯基丙烯酸(2′-硫氰基)乙酯的化合物，该化合物具有下列化学结构 该化合物可用红外光谱(IR)、核磁共振碳谱(13CNMR)和质谱(MS)进行表征，其数据如下IR(Film)(cm-1)1715.27(s，υc＝O)，2156.81(m，υas-SCN)13CNMR(CDCL3/TMS int)166.3321(C＝O)，146.2609(CH(Ar))，134.0888(Ar(CH))，130.6904(Cmeta)，128.9798(Cortho)，128.2955(Cpara)，116.8154(CH(CO))，111.6075(SCN)，62.4557(CH2(OOC))32.8201(CH2(SCN))MSm/e(M+)233。
本发明提供的一种用3-苯基丙烯酸为基本原料制备本发明化合物的方法是；先将3-苯基丙烯酸和2-氯乙醇进行酯化，然后再在中间产物分子中引入硫氰酸根，该方法包括以下步骤①将摩尔比为1∶4～10∶0.05～0.2的3-苯基丙烯酸、2-氯乙醇和硫酸氢钠在反应容器中搅拌、加热至沸腾条件下恒温反应2～10小时后，蒸馏并回收未反应的2-氯乙醇；②在余下的反应物中加入pH调节剂，使反应物的pH值为7.5～8.0，再用有机萃取剂萃取反应物，并用水洗涤有机萃取层，使其pH值为6.0～7.0，然后向有机萃取层中加入干燥剂除去水分，并过滤除去干燥剂；③将有机萃取层转入蒸馏装置中，蒸馏并回收有机萃取剂，残留的物质减压蒸馏后得具有以下结构的3-苯基丙烯酸(2′-氯)乙酯纯品 该纯品用红外光谱(IR)进行表征，数据如下IR(Film)(cm-1)1716.04(s，υC＝O)，1637.64，1578.37，1496.62，1450.73(υAr-H)；④将摩尔比为1∶1～1∶5的3-苯基丙烯酸(2′-氯)乙酯、硫氰酸盐和与3-苯基丙烯酸(2′-氯)乙酯摩尔比为1∶5～1∶10的溶剂一起在反应容器中搅拌、加热，在沸腾条件下恒温反应2～12小时后，蒸馏并回收未反应的溶剂；⑤用有机萃取剂萃取反应物，并用水洗涤有机萃取层至少2次，然后向有机萃取层中加入干燥剂除去水分，并过滤除去干燥剂；⑥将有机萃取层转入蒸馏装置中，蒸馏并回收有机萃取剂，残留物质经减压蒸馏后得3-苯基丙烯酸(2′-硫氰基)乙酯纯品。
其中所用的硫氰酸盐为硫氰酸钾、硫氰酸钠或硫氰酸铵中的任一种。所用的溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、甲基丙酮或甲基异丙酮中的任一种。所用的pH调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的任一种。所用的干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钠或无水碳酸钠中的任一种。所用的有机萃取剂为乙醚、二氯甲烷、氯仿中的任一种。
本发明的化合物可在皮革、木材、涂料、造纸工业中作为工业品的抗菌防霉剂使用。
本发明具有以下优点1、由于本发明提供的3-苯基丙烯酸(2′-硫氰基)乙酯化合物中含有的硫氰酸根，与3-苯基丙烯酸产生了抗菌防霉的协同作用，因而在很多常见的细菌、霉菌的抑菌测试中，与未经本发明方法改性的肉桂酸和肉桂酸乙酯相比，其所需的最低抑菌浓度要低若干倍(测试数据见表1)，这表明本发明提供的经过改性的化合物不仅大大提高了抗菌防霉性能，而且还为抗菌防霉产品增添了一个新的品种。
2、由于本发明提供的3-苯基丙烯酸(2′-硫氰基)乙酯化合物是以较廉价的肉桂酸、氯乙醇和硫氰酸盐等为原料制备的，因而产品成本较低廉。
3、本发明提供的制备方法操作条件简单，工艺成熟，可以较大规模的实施。
4、由于本发明提供的制备方法中采用的大部分试剂都可以回收，并再次利用，因此，制备过程中的废物排放量极少，是一种符合环境保护要求的清洁的合成方法。
5、本发明提供的3-苯基丙烯酸(2′-硫氰基)乙酯化合物使用范围广泛，可在皮革、木材、涂料、造纸工业中作为工业品的抗菌防霉剂使用。
具体实施例方式
下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例11、取3-苯基丙烯酸60g(0.4mol)、2-氯乙醇135ml(2.0mol)和硫酸氢钠4.8g(0.04mol)加入500ml圆底烧瓶中，搅拌、加热至沸腾，在恒温反应回流4h后，蒸馏并回收未反应的2-氯乙醇；然后，在余下的反应物中加入浓度为10％的碳酸钠水溶液，使反应物的pH值为6.0，再用200ml乙醚萃取反应物，并用水洗涤乙醚层，使其pH值为6.0；其后再向乙醚层中加入无水碳酸钠50g，除去水分，静置3h，并过滤除去碳酸钠；将乙醚层转入蒸馏装置中，蒸馏并回收乙醚，残留的物质在压力0.095MPa，温度120℃下，减压蒸馏后得到3-苯基丙烯酸(2′-氯)乙酯产品72.0g，产率为85.5％。
2、取3-苯基丙烯酸(2′-氯)乙酯30g(0.14mol)、丙酮51.60ml(0.7mol)和硫氰酸钾13.61g(0.14mol)一起加入500ml圆底烧瓶中搅拌、加热，在沸腾条件下恒温反应回流2h后，蒸馏并回收未反应的丙酮；然后再用二氯甲烷100ml萃取反应物，并用水洗涤二氯甲烷层3次，然后向二氯甲烷层中加入无水硫酸镁50g除去水分，静置3h，并过滤除去硫酸镁；将二氯甲烷层转入蒸馏装置中，蒸馏并回收二氯甲烷，残留的物质在压力0.095MPa，温度150℃下，减压蒸馏后得到3-苯基丙烯酸(2′-硫氰基)乙酯产品28.12g，产率为86.2％。
实施例21、取3-苯基丙烯酸60g(0.4mol)、2-氯乙醇243ml(3.6mol)和硫酸氢钠2.4g(0.02mol)加入500ml圆底烧瓶中，搅拌、加热至沸腾，在恒温反应回流8h后，蒸馏并回收未反应的2-氯乙醇；然后，在余下的反应物中加入浓度为10％的碳酸氢钠水溶液，使反应物的pH值为8.0，再用300ml二氯甲烷萃取反应物，并用水洗涤二氯甲烷层，使其pH值为6.5；其后再向二氯甲烷层中加入无水硫酸镁50g，除去水分，静置3h，并过滤除去硫酸镁；将二氯甲烷层转入蒸馏装置中，蒸馏并回收二氯甲烷，残留的物质在压力0.095MPa，温度120℃下，减压蒸馏后得到3-苯基丙烯酸(2′-氯)乙酯产品70.0g，产率为83.1％。
2、取3-苯基丙烯酸(2′-氯)乙酯30g(0.14mol)、异丙醇85.7ml(1.12mol)和硫氰酸钠45.4g(0.56mol)一起加入500ml圆底烧瓶中搅拌、加热，在沸腾条件下恒温反应回流10h后，蒸馏并回收未反应的异丙醇；然后再用乙醚160ml萃取反应物，并用水洗涤乙醚层3次，然后向乙醚层中加入无水硫酸镁55g除去水分，静置4h，并过滤除去硫酸镁；将乙醚层转入蒸馏装置中，蒸馏并回收乙醚，残留的物质在压力0.095MPa，温度150℃下，减压蒸馏后得到3-苯基丙烯酸(2′-硫氰基)乙酯产品30.72g，产率为94.2％。
实施例31、取3-苯基丙烯酸60g(0.4mol)、2-氯乙醇189ml(2.8mol)和硫酸氢钠3.84g(0.032mol)加入500ml圆底烧瓶中，搅拌、加热至沸腾，在恒温反应回流6h后，蒸馏并回收未反应的2-氯乙醇；然后，在余下的反应物中加入浓度为10％的碳酸钾水溶液，使反应物的pH值为7.5，再用250ml氯仿萃取反应物，并用水洗涤氯仿层，使其pH值为7.0；其后再向氯仿层中加入无水硫酸钠50g，除去水分，静置3h，并过滤除去硫酸钠；将氯仿层转入蒸馏装置中，蒸馏并回收氯仿，残留的物质在压力0.095MPa，温度120℃下，减压蒸馏后得到3-苯基丙烯酸(2′-氯)乙酯产品73.6g，产率为87.4％。
2、取3-苯基丙烯酸(2′-氯)乙酯30g(0.14mol)、乙醇50.0ml(0.84mol)和硫氰酸钠22.7g(0.28mol)一起加入500ml圆底烧瓶中搅拌、加热，在沸腾条件下恒温反应回流5h后，蒸馏并回收未反应的乙醇；然后再用二氯甲烷120ml萃取反应物，并用水洗涤二氯甲烷层2次，然后向二氯甲烷层中加入无水碳酸钠60g除去水分，静置2h，并过滤除去碳酸钠；将二氯甲烷层转入蒸馏装置中，蒸馏并回收二氯甲烷，残留的物质在压力0.095MPa，温度150℃下，减压蒸馏后得到3-苯基丙烯酸(2′-硫氰基)乙酯产品27.56g，产率为84.5％。
实施例41、取3-苯基丙烯酸60g(0.4mol)、2-氯乙醇108ml(1.6mol)和硫酸氢钠7.2g(0.06mol)加入500ml圆底烧瓶中，搅拌、加热至沸腾，在恒温反应回流7h后，蒸馏并回收未反应的2-氯乙醇；然后，在余下的反应物中加入浓度为5％的氢氧化钠水溶液，使反应物的pH值为8.0，再用200ml乙醚萃取反应物，并用水洗涤乙醚层，使其pH值为6.0；其后再向乙醚层中加入无水碳酸钠50g，除去水分，静置3h，并过滤除去碳酸钠；将乙醚层转入蒸馏装置中，蒸馏并回收乙醚，残留的物质在压力0.095MPa，温度120℃下，减压蒸馏后得到3-苯基丙烯酸(2′-氯)乙酯产品69.2g，产率为82.2％。
2、取3-苯基丙烯酸(2′-氯)乙酯30g(0.14mol)、甲醇39.6ml(0.98mol)和硫氰酸铵31.97g(0.42mol)一起加入500ml圆底烧瓶中搅拌、加热，在沸腾条件下恒温反应回流8h后，蒸馏并回收未反应的甲醇；然后再用氯仿140ml萃取反应物，并用水洗涤氯仿层4次，然后向氯仿层中加入无水硫酸钠70g除去水分，静置6h，并过滤除去硫酸钠；将氯仿层转入蒸馏装置中，蒸馏并回收氯仿，残留的物质在压力0.095MPa，温度150℃下，减压蒸馏后得到3-苯基丙烯酸(2′-硫氰基)乙酯产品25.63g，产率为78.6％。
实施例51、取3-苯基丙烯酸60g(0.4mol)、2-氯乙醇270ml(4.0mol)和硫酸氢钠9.6g(0.08mol)加入500ml圆底烧瓶中，搅拌、加热至沸腾，在恒温反应回流2h后，蒸馏并回收未反应的2-氯乙醇；然后，在余下的反应物中加入浓度为5％的氢氧化钾水溶液，使反应物的pH值为7.5，再用300ml二氯甲烷萃取反应物，并用水洗涤二氯甲烷层，使其pH值为6.5；其后再向二氯甲烷层中加入无水硫酸镁50g，除去水分，静置3h，并过滤除去硫酸镁；将二氯甲烷层转入蒸馏装置中，蒸馏并回收二氯甲烷，残留的物质在压力0.095MPa，温度120℃下，减压蒸馏后得到3-苯基丙烯酸(2′-氯)乙酯产品71.5g，产率为85.0％。
2、取3-苯基丙烯酸(2′-氯)乙酯30g(0.14mol)、甲基丙酮122ml(1.4mol)和硫氰酸钠56.8g(0.7mol)一起加入500ml圆底烧瓶中搅拌、加热，在沸腾条件下恒温反应回流12h后，蒸馏并回收未反应的甲基丙酮；然后再用二氯甲烷180ml萃取反应物，并用水洗涤二氯甲烷层5次，然后向二氯甲烷层中加入无水硫酸钠80g除去水分，静置4h，并过滤除去硫酸钠；将二氯甲烷层转入蒸馏装置中，蒸馏并回收二氯甲烷，残留的物质在压力0.095MPa，温度150℃下，减压蒸馏后得到3-苯基丙烯酸(2′-硫氰基)乙酯产品28.74g，产率为88.1％。
为了考察本发明提供的3-苯基丙烯酸(2′-硫氰基)乙酯作为抗菌防霉剂使用的效果，本发明同时对肉桂酸、肉桂酸乙酯和3-苯基丙烯酸(2′-硫氰基)乙酯进行了以下几种细菌和霉菌的最低抑菌浓度(MIC)的测试。最低抑菌浓度是指使微生物生长发育受阻所需的最小抑菌浓度。最低抑菌浓度越小，说明化合物对这种微生物的抑制效果越强，抗菌防霉性能越好。最低抑菌浓度(MIC)的测试按常规方法(吕嘉枥.轻化工产品防霉技术[M].北京化学工业出版社，2003)进行，培养条件为培养细菌为37℃，霉菌为28℃，相对湿度都大于90％，细菌的培养时间为2天，霉菌的培养时间为7天。测试结果见表1。
表1最低抑菌浓度(单位mg/kg)
另外，本发明还将所获得的3-苯基丙烯酸(2′-硫氰基)乙酯作为皮革防霉剂，用于了蓝湿革的防霉处理，具体过程如下在装有100kg蓝湿革的转鼓中加入100kg常温水，然后加入3-苯基丙烯酸(2′-硫氰基)乙酯，使其质量百分比浓度为0.5％，转动2小时后，出鼓、存放。随机取出一块蓝湿革进行防霉性能测试，并与经肉桂酸和肉桂酸乙酯处理的蓝湿革进行对比。测试方法采用湿室悬挂法(陈仪本，欧阳友生，黄小茉等.工业杀菌剂[M].北京化学工业出版社，2001)，试验菌种包括黑曲霉、黄曲霉、桔青霉、黑根霉、绿色木霉和球毛壳霉的混合霉菌。供试蓝湿革在温度为28℃，相对湿度都大于90％的培养箱中培养28天后，根据皮革上霉菌的生长情况进行防霉等级评定，结果见表2。
表2
注1级表示皮革上长霉斑点在1mm左右，分布稀疏；4级表示皮革上长霉斑点大部分在5mm以上或整个表面布满菌丝。
权利要求
1.一种化学名称为3-苯基丙烯酸(2′-硫氰基)乙酯的化合物，该化合物具有下列化学结构
2.一种权利要求1所述的化合物的制备方法，该方法包括以下步骤①将摩尔比为1∶4～10∶0.05～0.2的3-苯基丙烯酸、2-氯乙醇和硫酸氢钠在反应容器中搅拌、加热至沸腾条件下恒温反应2～10小时后，蒸馏并回收未反应的2-氯乙醇；②在余下的反应物中加入pH调节剂，使反应物的pH值为7.5～8.0，再用有机萃取剂萃取反应物，并用水洗涤有机萃取层，使其pH值为6.0～7.0，然后向有机萃取层中加入干燥剂除去水分，并过滤除去干燥剂；③将有机萃取层转入蒸馏装置中，蒸馏并回收有机萃取剂，残留的物质减压蒸馏后得3-苯基丙烯酸(2′-氯)乙酯纯品；④将摩尔比为1∶1～1∶5的3-苯基丙烯酸(2′-氯)乙酯、硫氰酸盐和与3-苯基丙烯酸(2′-氯)乙酯摩尔比为1∶5～1∶10的溶剂一起在反应容器中搅拌、加热，在沸腾条件下恒温反应2～12小时后，蒸馏并回收未反应的溶剂；⑤用有机萃取剂萃取反应物，并用水洗涤有机萃取层至少2次，然后向有机萃取层中加入干燥剂除去水分，并过滤除去干燥剂；⑥将有机萃取层转入蒸馏装置中，蒸馏并回收有机萃取剂，残留物质经减压蒸馏后得3-苯基丙烯酸(2′-硫氰基)乙酯纯品。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所用的硫氰酸盐为硫氰酸钾、硫氰酸钠或硫氰酸铵中的任一种。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所用的溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、甲基丙酮或甲基异丙酮中的任一种。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所用的pH调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的任一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所用的pH调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的任一种。
7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所用的干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钠或无水碳酸钠中的任一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所用的干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钠或无水碳酸钠中的任一种。
9.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所用的有机萃取剂为乙醚、二氯甲烷、氯仿中的任一种。
10.权利要求1中的化合物在皮革、木材、涂料、造纸工业中作为工业品的抗菌防霉剂的应用。
全文摘要
本发明公开的3－苯基丙烯酸(2′－硫氰基)乙酯具有上述化学结构，其制备是以3－苯基丙烯酸和2－氯乙醇为原料，通过酯化反应得到中间体3－苯基丙烯酸(2′－氯)乙酯，然后将中间体与硫氰酸盐在溶剂中反应获得，工艺简单、成熟，成本较低廉，而且制备过程中的废物排放量极少，是一种清洁的制备方法。由于本发明提供的化合物中含有能起抗菌防霉协同作用的硫氰酸根，因而与肉桂酸和肉桂酸乙酯相比，其抗菌防霉性能大大提高，可在皮革、木材、涂料、造纸工业中作为工业品的抗菌防霉剂使用。
文档编号A01N37/34GK1749246SQ20051002172
公开日2006年3月22日 申请日期2005年9月23日 优先权日2005年9月23日
发明者陈武勇, 辜海彬, 赵长青 申请人:四川大学