共价连接的有机骨架和多面体的制作方法

专利名称：共价连接的有机骨架和多面体的制作方法
技术领域：
在至少一方面，本发明涉及共价连接的有机网状物及形成所述共价连 接的有机网状物的方法。
背景技术：
共价连接的有机网状物的形成在分子设计和有机化学中都是一个难 以理解的目标及具有吸引力的挑战。这些网状物可定义为周期的，特别是 含有强大的动力学惰性共价4建(如C、 O、 N、 B之间)的"2-D或3-D"材料。 除其激发的合成挑战外，通过利用这些新材料的轻便、非昂贵的起始材料 及潜在的高化学和热稳定性，它们的性质可具有重要的工业应用。通过在 分子尺度的周期排列(periodic array)中应用特定的有机单元，人们可特别地 修改(tailor)所述材料的结构、官能化及材料性质。对于有待达到的所述目 的，人们需在温和的条件下操作，所述温和的条件不破坏可转化为延伸的 网状物的构件(building block)的结构或物理特性。
所述现有的交联聚合物及其他的聚合物材料的特性是不同的处理技术的 结果，其中有机结晶性网状物已明确地定义了所述材料固有的分子结构。 需要精确控制所选的有机单元在延伸的结构中的位置，以允许所述材料性
质的最佳利用。
现有的结晶性共价连接的材料，如金刚石、石墨、碳化硅、氮化碳和
氮化硼，在很高的压力(l-10GPa)或很高的温度(500-2400。C)下形成。这些 极端的合成条件限制了在延伸的或官能化结构的形成中所需的灵活性，这 是因为许多有机单体单元的结构或化学完整性在这些条件下并没有受到 保护。
当前关于在温和条件下合成共价网状物的意图未能成功地生产出具 有周期分子结构与长程有序的延伸的材料。 一个这样的意图涉及在反应的 非金属交联剂扩散入通道前，经由氢键或金属-配基相互作用的有机部分的 预组构。这种预组构将预排列的有机分子连接在一起，且金属模板离子 (metal template ion)随后被除去。然而，当所述金属模板离子被除去时，通 常观察到不完全的聚合或结晶性的丧失。
在工业应用中，如气体贝e:藏、离析与催化作用，已存在对于多孔材料 的渐增的需求。与所述多孔材料的无机或金属有机对应物相比，全部使用 有机多孔材料的一些优势是有机材料质量更轻、更容易使其官能化以及潜 在具有更高动力学稳定性。此外，应用无金属组分的延伸的结构具有环境 的优势。
在聚合物内诱发多孔性的一些当前的方法包含各种加工方法或来自 胶质系统的制剂。所有的玻璃态聚合物均含有一些空隙空间(自由体积)， 尽管其通常小于总体积的5%。对于一些具有刚性结构的玻璃态聚合物， 通过从低于玻璃转化温度的熔化状态快速冷却，或通过从溶胀的玻璃态聚 合物快速除去溶剂，可"冻结(freeze-in)"最高达20。/o的另外的自由体积。大 自由体积的聚合物目前使用在运输气体或液体的工业膜中。然而，这些材 料中的空隙，并没有互相连接且因此表现出小的可及的表面积，如通过气 体吸附所测定的。此外，该孔结构是不规则的和不均匀的。
另 一种现有类别的多孔有机材料包括含有大取代基团的聚乙炔。自 1983年以来已观察到聚(l-三曱基硅烷基-l-丙炔)("PTMSP")的高气体通透 性。这种材料含有大的自由体积(。30%)且能够从气体或水中分离有机化 合物。PTMSP的稳定性受微孔隙率因反应而快速丧失所限制，所述反应由 加热、氧气、辐射、紫外线、非均匀孔结构或任何上述的组合引起。
多孔有机材料的一个近来的表现是固有微孔隙率的聚合物(PIM)。已报
道，由于这些聚合物具有不能有效填充空间的高度刚性和扭曲的分子结
构，所以含有通过气体吸附测量的相对大的表面积(430-850m々g)。然而， 这些材料，在低压下表现出显著的滞后现象。
已知苯硼酸的热脱水形成了六元硼酸酐(环硼氧烷)环。尽管已研究了 含有一个环硼氧烷环的分子化合物的结晶结构，但对由多主题(multi-topic ) 硼酸缩合产生的材料了解很少(即令有)。
发明概述
本发明通过在至少一个实施方案中提供一种共价连接的有机网状物， 解决了现有技术的一个或多个问题，所述共价连接的有机网状物包含经由 多个连接基团连接在一起的多个含硼簇。本发明还通过使各个连接基团键 合至至少两个不同的含硼簇进行表征。本发明的共价连接的有机网状物是 对于气体储藏应用特别有用的轻便的、结晶性或半结晶性散装的产品。
附困简述


图1提供了来自式XVII所描述的单体的聚合产物的粉末x-射线衍射
("PXRD")图2提供了各自从式XVII所描述的单体衍生的(a)无孔聚合产物和(b)
由三甘醇二曱醚溶液形成的产物的氮气吸附等温线；
图3提供了在77K测量的COF-l的氮气吸附等温线(主方框)与将DFT
模型拟合吸附数据后计算的孔径柱状图(插图方框)；
图4提供了在77 K测量的COF-5的氮气吸附等温线(主方框)与将DFT
模型拟合吸附数据后计算的孔径柱状图(插图方框)； 图5提供了在87 K测量的COF-l的氩气等温线； 图6提供了在87 K测量的COF-5的氩气等温线； 图7提供了由氮气吸附数据计算的COF-l的BET(比表面积)曲线； 图8提供了由氮气吸附数据计算的COF-5的BET曲线； 图9提供了由氩气吸附数据计算的COF-l的BET曲线；
图10提供了由氩气吸附数据计算的COF-5的BET曲线；及
图11提供了 COF-l的DeBoert-曲线。
优选实施方案的详细描述
现详细参考本发明目前优选的组合物或实施方案及方法，其构成发明 人当前已知的实施本发明的最佳方式。
术语"簇"指可确认的2个或多个原子的联合。这样的联合通常经由某 些类型的离子键、共价键、范德华(VanderWaal)键等建立。
术语"共价有机网状物"全部指共价有机骨架和共价有机多面体。
术语"共价有机多面体，，指非延伸的共价有机网状物。由于此类多面体 中存在抑制聚合的成帽配基(cappingligand)，因此其通常不会产生聚合。
术语"共价有机骨架"指具有经由连接基团连接的簇的延伸的共价有机 网状物。这些结构以与聚合物延伸的意义延伸。
如此处所用，在一个末端具有原子且另一个末端无原子的化学式中的 线表示所述式指在另一实体的无连接原子末端键合至所述实体的化学片 ^度。有时为了强调，波浪线将与所述线相交。
在本发明的实施方案中，提供了共价连接的有机网状物。本发明的所 述共价连接的有机网状物包含经由多个有机连接基团连接在一起的多个 含硼簇。所述共价连接的有机网状物的变体(骨架和多面体)具有从约1至 约20,000 m2/g的表面积。其他的变体具有从约1,000至约10,000 m2/g的 表面积。本发明还通过使各连接基团键合至至少两个不同的含硼簇进行表 征。在本实施方案的变体中，所述共价连接的有机网状物是共价连接的有 机骨架("COF，)，其为延伸的结构。在进一步的精制中，这些COF是结晶 性材料，其可能为多晶体或甚至为单晶体。由于本发明所述共价连接的有 机骨架的延伸性能，所述多个含硼簇包含至少10个含硼簇。在本发明的 其他变体中，所述多个含硼蔟包含至少100个含硼蔟。相似地，由于所述 共价连接的有机骨架的延伸性能，所述多个连接基团包含至少10个连接 基团。在其他的变体中，所述多个连接基团包含至少100个连接基团。由 于所述共价连接的有机骨架为延伸的结构，因此变体可形成与可见于金属 有才几骨架的网状物类4以的网a犬物，如Reticular Chemistry: Occurrence and Taxonomy of Nets and Grammar for the Design of Frameworks, Ace. Chem.
Res. 2005， 38, 176-182中所描述的。这篇文章的全部公开内容由此通过引 用并入本文。
除所述COF之外，本发明的共价有机网状物还包括共价有机多面体。 共价有机多面体为共价有机网状物，其包含经由多个有机连接基团连接在 一起的多个含硼簇，这样所述网状物的空间结构为多面体。典型地，这种 变体的多面体是2维结构或3维结构。
在本发明的一个重要变体中，所述含硼簇包括由式BxQyCz描述的结 构，其中Q是氧、硫、氮或磷；x和y是整数，使得B的化合价饱和，且 z是0-6的整数。在一个特别有用的变体中，所述含硼簇具有式BxOy。这 样的含硼簇的一个实例由式I和II描述
<formula>formula see original document page 19</formula>式I的含硼簇能够键合至3个不同的连接基团，而式II的簇最有利地键合 至2个不同的连接基团，所述连接基团具有两个键合至单个连接基团的氧 原子，该单个连接基团至少在一个末端为二齿。在本发明的另一个变体中， 所述含硼簇由式III-IV描述<formula>formula see original document page 20</formula>
其中R、 R'和R"各自独立地为氢、烷基、芳基、卣素等。在式III的情况 下，叔丁基是特别有用的。
如上述所提出的，所述多个含硼簇经由多个连接基团连接在一起以形 成延伸的骨架或多面体。适宜的连接基团包括选自下述的一种或多种组 分取代或未取代的芳香环、取代或未取代的杂芳环、取代或未取代的非 芳香环、取代或未取代的非芳香杂环，或饱和或不饱和的取代或未取代的 烃基。所述饱和或不饱和的烃基可包括一个或多个杂原子。在本发明的变 体中，所述连接基团由式V描述
<formula>formula see original document page 20</formula>其中R!、 R2、 R3和R4各自独立地为H、烷基、芳基、OH、烷氧基、含硫 基团(如硫代烷氧基)、含硅基团、卤素、硝基、氨基、氰基、含硼基团、 含磷基团、羧酸或酯。
在本发明的另一个变体中，所述连接基团由式VI描述
<formula>formula see original document page 20</formula> <formula>formula see original document page 21</formula>
其中Rp R2、 R3、 R4、 Rs和R6各自独立地为H、烷基、芳基、OH、烷氧 基、含硫基团(如硫代烷氧基)、含硅基团、卣素、硝基、氨基、氰基、 含硼基团、含磷基团、羧酸或酯。
在本发明的另一个变体中，所述连接基团由式VII-X描述
其中R!、 R2、 R3、 R4、 R5、 R^、 R7、 Rs、 R9、 Rio、 R11、 R12、 Rn、 Ri4、 1115和1116各自独立地为H、坑基、OH、烷氧基、含石克基团(如硫代烷氧 基)、含硅基团、卣素、硝基、氨基、氰基、含硼基团、含磷基团、羧酸或 酯，且T是四面体原子(如碳、硅、锗、锡)或四面体基团或簇。 在本发明的另一个变体中，所述连接基团由式XI描述
其中A。 A2、 A3、 A4、 As和A6各自独立地不存在或为能够形成稳定的环 结构的任何原子或基团，且R卜R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 Rio、 Ru和Ru各自独立地为H、烷基、OH、烷氧基、含硫基团(如硫代烷氧 基)、含硅基团、卤素、硝基、氨基、氰基、含硼基团、含磷基团、羧酸或 酉旨。式VIII的具体实例由式XII和XIII与式XII和XIII的连接基团的铵盐 提供
其中R!、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 Rs、 R9、 Rio、 Ru和Ri2各自独立地 为H、烷基、OH、烷氧基、含硫基团(如硫代烷氧基)、含硅基团、卣素、 硝基、氨基、氰基、含硼基团、含磷基团、羧酸或酯。
在本发明的另一个变体中，所述连接基团还由式XIV描述
其中Ri至Ru各自独立地为H、烷基、OH、烷氧基、含硫基团(如硫代 烷氧基)、含硅基团、卣素、硝基、氨基、氰基、含硼基团、含磷基团、羧 酸或酯；且n是大于或等于1的整数。
在本发明的另一个实施方案中，所述多个连接基团的一部分包含形成 与第一含硼簇连接的第一键和与第二含硼簇连接的第二键的连接基团，使 得所述第一键和所述第二键之间的角度小于180度。这样的连接基团的实 例包括由式XV描述的连接基团
其中R20、 R21、 R22、 R23、 1124和1125各自独立地为H、烷基、OH、烷氧基、
含疏基团(如硫代烷氧基)、含硅基团、卣素、硝基、氨基、氰基、含硼 基团、含磷基团、羧酸、酯或键合至多个含硼簇的结构单元的键。这种变 体还使用下述条件表征:R,-R6的至少两个基团是键合至所述多个含硼簇的 两个不同的结构单元的键，使得这些键之间的角度小于180度。 这样的连接基团的另 一个实例由式XVI描述
其中R2o至R29各自独立地为H、烷基、0H、烷氧基、含硫基团(如硫代 烷氧基)、含硅基团、卤素、硝基、氨基、氰基、含硼基团、含磷基团、羧 酸、酯或键合至所述多个含硼簇的结构单元的键。这种变体还使用下述条 件表征RrR1()的至少两个基团是键合至所述多个含硼簇的两个不同的结 构单元的键，使得这些键之间的角度小于180度。
本发明的共价连接的有机骨架或多面体任选地还包含客体(guest specie)。这样的客体可增加所述共价连接的有机网状物的表面积。以类似 的方式，本发明的共价连接的有机网状物还包含吸附的化学物(chemical specie)。这样的吸附的化学物包括，如氨、二氧化碳、 一氧化碳、氢气、 胺、甲烷、氧气、氩气、氮气、有机染料、多环的有机分子、金属离子、 无机簇、有机金属簇及其组合。
在本发明的另一个实施方案中，提供了形成上述提出的共价连接的有 ^L骨架和多面体的方法。在这个实施方案的一个变体中，本发明的所述方 法利用了单体缩合入所选的延伸的结晶性材料中。这样的单体通常具有允 许所述单体自缩合的一个或多个硼S緣团。结晶性产物可为多晶体或单晶 体。在这个变体的一个实例中，环硼氧烷环形成和裂解的可逆性使得该系 统吸引单晶体的形成。通常，所述单体应为多主题硼酸或硼酸酯的衍生物。 例如多主题硼酸与硼酸酯衍生物的缩合形成了具有大表面积的多孔、半 结晶性至结晶性的有机材料。在这个实施方案的另一个变体中，芳香多元 醇和具有一个或多个硼酸基团(聚硼酸)的化合物一起反应形成本发明的共
价有机骨架或多面体。
依照本发明的方法，次苯基双硼酸被缩合形成具有大表面积的微孔性 结晶化合物。已报道在三苯基环硼氧烷的结构中，发现中心的B303环几近 平面，且苯基几乎与环硼氧烷环共面(流程1)。
环硼氣烷針
流程l <formula>formula see original document page 26</formula>
在本发明方法的一个变体中，现有技术通过经由式XVII描述的化合 物的脱水延伸，形成如流程2中所描述的COF-l。
<formula>formula see original document page 26</formula>
流程1的起始材料和产物的芳香环任选地被烷基、OH、烷氧基、含硫 基团(如硫代烷氧基)、含硅基团、卣素、硝基、氨基、氰基、含硼基团、 含磷基团、羧酸或酯取代。
流程1和2的反应物通过流程3和4延伸。依照流程3，苯硼酸与三 角形的构件2,3，6,7,10,11-六羟基苯并菲("HHTP")间的脱水反应，产生新的 5-元B02C2W。
<formula>formula see original document page 27</formula>流程3
流程4提供了针对基本共面延伸的片层结构("COF-5")的反应。
<formula>formula see original document page 27</formula>
人
流程4
流程4的起始材料和产物的芳香环任选地被烷基、OH、烷氧基、含硫 基团(如硫代烷氧基)、含硅基团、卤素、硝基、氨基、氰基、含硼基团、 含磷基团、羧酸或酯取代。
已知硼酸与叔丁基硅烷三醇("TBST，，)在芳族溶剂中于共沸点除去H20 的直接缩合形成了硼硅酸酯笼型化合物，特别是硅的笼型的三角形双棱 蔟，其可被认作为三角形的平面SBU。 TBST被接受作为用于该共缩合化 学作用的最佳试剂，因为TBST的巨大的叔丁基在动力学上抑制了其自缩 合形成密集且无定形的聚倍半硅氧烷。另外，有机三氯硅烷(即RSiCl3) 与硼酸的反应是获得硼硅酸酯COF的另一条路线，其中副产物将是HC1 而不是&0。该策略可能更有利，因为可容易地加入酸/碱以控制反应速率 从而促进结晶性的COF相的晶核生成。流程5提供了已知生成离散的有机 硼硅酸酯簇的反应的反应式。 <formula>formula see original document page 29</formula>流程6
以如上述提出的类似方式，流程6的起始材料和产物的芳香环任选地 被烷基、OH、烷氧基、含硫基团(如硫代烷氧基)、含硅基团、卤素、硝 基、氨基、氰基、含硼基团、含磷基团、羧酸或酯取代。
参考流程7,四[苯基-4-硼基(二羟基)]曱烷(TPBM)的自缩合导致了经 由环硼氧烷环形成的4,3连接的COF(标记为"COF-10")的分离。流程7的 TPBM的芳香环(沿着所述产物上相应的环)任选地被烷基、OH、烷氧基、 含硫基团(如硫代烷氧基)、含硅基团、卣素、硝基、氨基、氰基、含硼
流程5中反应方法学扩展至与多主题硼酸共缩合，提供了一种经由环 硼氧烷环的形成生成类似那些上述描述的3-连接的COF的新策略。根据 来自上述说明的离散硼硅酸酯化合物的结构数据，苯环经由前述的分子内 氢键釆用了与B02平面共面的构象。因而，此外，上述提供的用于上述描 述的期望COF结构的拓朴的合理化作用在此处被延伸为用于硼硅酸酯 COF。与环硼氧烷与硼酸酯COF比较，最初的工作旨在改进对于水解的稳 定性，所述性质可能通过屏蔽所述SBU的含酯叔丁基的位阻保护作用而赋 予。在芳族溶剂(如曱苯)中的反应，如那些用于离散化合物的反应，表 现了 COF合成的合理起始点。流程6提供了 BDBA与TBST反应形成3-连接的片层的实例。
基团、含磷基团、羧酸或酯取代。
参考流程8，说明了 TPBM与1，2,4，5-四羟基苯(THB)共缩合形成展开 的金刚石结构。在这个反应中，THB作为直链连系物起作用，其与位于该 COF产物中的TPBM的苯环共面。此外，TPBM和THB中的各芳香环任 选地被烷基、OH、烷氧基、含硫基团(如硫代烷氧基)、含硅基团、卣素、 硝基、 、 、含硼基团、含磷基团、羧酸或酯取代。
相似地，参考流程9，六羟基苯并菲("HHTP")与TPBM的反应提供了 合成COF (标记为COF-ll)的路线参考流程10，提供了由BDBA与季戊四醇的反应形成ID结晶性聚合 物。该反应的产物特别地稳定，且实际上在水中得以最好合成。据信在所述产物中存在稳定的6元环赋予了该稳定性。另外，季戊四醇并不作为直 链连系物起作用，即其将在-145度连接硼a团。流程10提供了季戊 四醇与BDBA的共缩合。
<formula>formula see original document page 32</formula>流程IO
相似地，流程11说明了 TPBM与季戊四醇的共缩合，生成标记为 COF-12的共价连接的有机网状物。COF-12包括具有式XXI的部分。此外， 流程10和11中的各芳香环任选地被烷基、OH、烷氧基、含硫基团(如 硫代烷氧基)、含硅基团、卤素、硝基、氨基、氰基、含硼基团、含磷基团、 羧酸或酯取代。
<formula>formula see original document page 32</formula><formula>formula see original document page 33</formula> 'XXI
在本发明方法的另一个变体中，延伸了已知的有机二氯化硼衍生物与 硼酸和与曱硅烷基胺反应产生环硼氮烷的已知反应。因所述环硼氮烷环的
芳香性的缘故，获得环硼氮烷COF的这种方法学的扩展提供了稳定的材 料。有机二氯化硼构件经由硼酸构件可方便地用于简单且高收率的化学； 胺试剂可商购获得。环硼氮烷COF的一个具有吸引力的特征是用于胺试剂 的广泛可用的R-基团提供的衍生作用的准备点(ready point)。这些反应通常 在不同的温度下于非极性的有机溶剂中被终止。 <formula>formula see original document page 34</formula>流程12
此外，流程12中的各芳香环任选地被烷基、OH、烷氧基、含硫基团(如 硫代烷氧基)、含硅基团、卤素、硝基、氨基、tt、含硼基团、含磷基团、 羧酸或酯取代。
以下的非限制性实施例说明了本发明的不同实施方案。本领域技术人 员可认识到在本发明精神和权利要求范围内的许多变化。
I.共价连接的有机骨架的合成
本发明方法中使用的二硼酸起始材料可商购获得，或可容易地合成。 此外，本发明的合成途径可被延伸至多种硼酸和具有两官能度或更多官能 度的酯。例如，环硼氧烷环，作为三角形的构件单元和有机连接基团，使 用两个或多个连接点，将这些物质连接成网状物。适宜的连接基团的实例 如上述所提出，且可由芳香族的、脂肪族的、多主题及取代的硼酸和酯获
得。使用不同排列的连接基团使能够形成不同分子结构的特别设计的材料。
硼酸起始材料的热重分析(TGA)显示观察到的失重与环硼氧烷环形成 后生成的水的计算量一致。该值对于XVII是21.52 wt. % (计算量21.72)且 对于XVIII是14.10 wt。/。(计算量14.89)。
探讨了几种通过XVII的均聚合反应获得期望的延伸的有机骨架的方
法，并总结于表l。
表1. 1，4-次苯基双硼酸聚合物的特征
方法PXRD (A)活化N2 吸附 (77 K)
固态无定形如合成的无孔的
DMF12.1、 10.3、 8.6、 7.4、 6.0如合成的无孔的
曱苯12.4、 10.9和7.5—_—
THF12.2和3.3丙酮洗涤无孔的
三甘醇二曱醚12.8和3.3丙酮洗涤SA=591 m2/g
实施例1. 1，4-次苯基双硼酸的缩合均聚合反应
a) 固态合成.当化合物XVII在真空(92毫托)加热至238。C一天时，所 得的白色粉末通过PXRD鉴定为无定形的，且通过低压氮气吸附重量分析 (T=77 K)为无孔的。结晶性和孔可及性的缺失可表明在可形成期望产物的 合成的过程中需要填充空间的物质(如溶剂)。
b) 基于溶剂的合成.将溶于DMF中的化合物XVII的饱和溶液力口热至 干燥，该合成的材料通过低压氮气吸附重量分析(T^77 K)为无孔的。孔隙率的缺失可能是由于DMF分子紧密地结合至所述孔隙内的骨架。虽然活 化方法如使用挥发性溶剂洗涤或在温和加热下抽真空可生成多孔性材料， 但X-射线衍射却表明这样的材料通常是结晶性的。
将溶于THF与三甘醇二曱醚中的XVII的溶液，或于甲苯中的XVII 的悬浮液加热至170。C2.5天后，过滤细粉并使用丙酮洗涤。所得的产物在 所述粉末的X-射线衍射图(图l)中产生新的小角度峰。在曱苯的情况中， 一些起始材料残留，其中具有式XVII的化合物没有完全溶解。
实施例2. COF-l的合成备&方案
将o.d.(外径)x i.d.(内径)=10 x 8mm2的Pyrex测量管装入1，4-苯二硼酸 (BDBA) (25mg, 0.15mmo1, Aldrich)和lmL均三曱基苯:二噁烷的1:1 v:v 的溶液。在77K(液氮浴)迅速冷冻该管，抽真空至150毫托的内压并火焰 熔封。熔封时将所述管的长度减至18cm。将该反应混合物在120。C加热72 小时，在该管的底部获得白色的固体，所述白色固体通过过滤分离并使用 丙酮洗涤(30mL)。收率(Cy^BCOdC^H^),， 17mg， 71°/。。 (Cs&BOkCC^Hu), 的分析计算C: 63.79; H: 4.77。基础C: 56.76; H: 4.34;继除去客 体S2后C3H2BO的分析计算:C: 55.56; H: 3.10;基础C: 51.26; H: 2.91。注意由于形成了非易燃的碳化硼副产物，有机硼化合物在元素的 微量分析中通常具有较低的碳值。
实施例3. COF-5的合成
将o.d.(外径)x i.d.(内径)=10 x 8mm2的Pyrex测量管装入1,4-苯二硼酸 (BDBA)(25mg, 0.15mmo1， Aldrich)、 2,3，6,7,10，11-六羟基苯并菲[(HHTP) 16mg， 0.050mmo1， TCI]和lmL均三曱基苯:二噁烷的1:1 v:v的溶液。在 77 K迅速冷冻(液氮浴)该管并抽真空至150毫托的内压，且火焰熔封。熔 封时将所述管的长度减至18cm。将该反应混合物在100。C加热72h产生自 流的灰紫色(gray-purple)粉末。注意所述紫色起因于表现出很大消光系数 的小片段HHTP的氧化且因此为很深的颜色。该副产物在空隙内掺入，从 而将紫色赋予COF-5的合成形式。继客体除去后(参见以下的吸附结果)， 获得COF-5的浅灰色固体。收率继客体除去后，C9H4B02, 15mg, 73%。
C9H4B02的分析计算C: 69.67; H: 2.60。基础C: 66.48; H: 2.81。 注意由于形成了非易燃的碳化硼副产物，有机硼化合物在元素的微量分 析中通常具有较低的碳值。没有观察到COF-l形成的证据。注意单独 BDBA在IOO"C形成COF-l的反应是緩慢的，其中在168h后仅获得25% 收率的COF-l。
II.吸附分析
用于气体吸附测量的样品的活化.COF-l:将COF-l的50mg样品在动态真 空下加热至150。C12小时。所述样品使用氮气装填且随后在大气中转移至 用于气体吸附测量的所需容器。COF-5:将COF-5的50mg样品放入5mL 玻璃管形瓶中，其随后使用HPLC级(Aldrich)的丙酮填充。在室温下交换 2小时后，将大部分现在的黄紫色丙酮相轻轻倒出并使用丙酮重新装满所 述管形瓶。12小时后，再将该溶剂轻轻倒出并使用丙酮洗涤该固体(3 x 3 mL)，且留在干燥器(CaS04)中气干2小时，然后在动态真空下于室温抽空 12小时。继抽空后，所述样品使用氮气回填且随后在大气中转移至用于气 体吸附测量的所需容器。
1.用于实施例l的吸附实验
实施气体吸附测量以测量所生成材料的可及的孔体积。对于从固态和 DMF或THF合成条件生成的产物所测量的氮气吸附等温线揭示了这些材 料低的可及的孔体积(图2a)。然而，对于从三甘醇二甲醚生成的产物所测 量的等温线显示其具有刚性的骨架，且可在缺少客体的情况下维持其孔隙 率。根据已经公开的试验方案，将精确量的三甘醇二曱醚产物引入微量天 平器中并在室温下抽真空至1(y3托(Eddaoudi, M.; Li, H.; Yaghi, O.M. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1391-1397)。该氮气吸附等温线揭示了可逆的I型行 为，其通过在低相对压力达到的平顶进行表征，预示了在坚固的骨架所含 的单分散微孔中的吸附作用(图2b)。
三甘醇二曱醚产物的氮气表观朗缪尔表面积经计算为591 m2/g (P/P0 =0.102)。近来报道的PIM具有430-850 m2/g范围的表面积，但在低压下也 观察到了显著的滞后作用。在过去研究的其他多孔聚合物材料中，包括聚
苯醚聚合物，已经观测到蔓延相关氮气压整体区域的同样广泛的滞后作
用。(Ilinitch, O.M.; Fenelonov, V.B.; Lapkin,A.A.; Okkel, L.G.; Terskikh, V.V.; Zamaraev， K.I. Microporous and Mesoporous Materials, 1999, 31， 97-110)。已将该原因归于通过吸附物吸附的多微孔的膨胀(嵌入)或归于仅 通过微孔可及的中孔的存在。材料内永久孔隙率(在客体存在和不存下，骨 架变形的缺失)的重要性是其在今后的应用中经过许多使用周期用以维持 性能的关键所在。
2.用于实施例2和3的吸附实验
参考图3、 4、 5和6,气体吸附等温线使用Quantachrome Autosorb-1 自动吸附分析仪大容量地测量。液氮浴(77 K)用于N2等温线，氩浴(87K) 用于氩气等温线。在273K(冰水浴)收集使用C02的微孔吸附数据。所用的 N2、 Ar和C02气体是UHP级的。对于所有的等温线曲线，实心圏用于表 示吸附数据点，空心圈用于表示脱附数据点。参考图7、 8、 9和10，所述 BET法应用于比表面积的测量(如m2/g)。通常，由氩气等温线测量的吸 收稍高于由N2测量的吸收，然而，此处提供了表面积和孔体积的更多的保 守的N2数据。对氩气稍高的吸收可能是由于氩较小的尺寸，该尺寸允许更 多的吸附原子结合入所述骨架中的吸附部位，而所述骨架中的吸附部位太 小以致不能容纳氮气。
COF-l和COF-5的结构稳定性和孔隙率通过测量无客体的材料的氮气 吸附进行证实。合成的COF-l样品使用10-5托的动态压力抽真空并加热至 150°C 12小时以除去所有的客体。该样品用于测量在77 K 0-1 bar(l bar = Po) 的氮气等温线，其显示P/Pc^l0-S-10"的急速的吸收，所述急速的吸收为微 孔性材料的显著特征(图3)。布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)模型被应用于P/Po = 0.04-0.1的等温线，结果SBET的表观表面积711m2g";在P/Po = 0.90 所述孔体积Vp-0.32cm3^1。这些值优于其他的分层材料的值，所述分层 材料包括石墨(10 mY1)、粘土(IO-IOO m2g")和柱状粘土(50-300 m2^),且 在大部分多孔沸石和许多多孔碳材的范围内。在较高压力下，等温线出现 緩慢上升，是由于微晶之间存在少量的表面中孔；这对于具有血小板形态 学的粒子并不罕见。总表面积经计算为711m2^1,其使用来自t-曲线分析
的微孔分布587m^"(83。/c))和中孔分布124 m^"(17。/。)进行计算。在相同压 力范围收集的氩气和高温二氧化碳等温线用于拟合密度函数理论(DFT)模 型，所述模型解释吸附分子的微观行为。根据这些计算，可计算并显示很 可靠的孔径分布(图3插图)。确证所述来自t-曲线分析的结果(
图11)，该 分布在6和12A之间大量存在，且与根据COF-l结构预期的微孔尺寸相 匹配，28-44A的范围产生于前述的粒子间的中孔。将来自DFT计算的累 积孔体积(0.34 cm、")和表面积(640 m^")有利地与上述测定值进行比较。 值得注意地，COF-l的等温线是充分可逆且可再现的一—其为结构显示永 久孔隙率的稳定材料的一个特征。C0F-5的氮气吸附等温线在与COF-l相 同的条件下测量。其显示中孔材料的可逆的IV型等温线特征(图4)。在该 等温线中有两个显著的特征。第一个特征是在P/Po = 0.11-0.15针对孔缩合 观察到的尖锐阶梯(sharpstep)，其由中孔的窄分布引起；该特征为DFT计 算所支持，其使用了分布中占优势的孔宽27A(图4插图)。第二个特征， 在脱附过程中不存在滞后作用是含有六边形定位的 一 维度中孔的材料的 普通特征，所述中孔具有〈40A的宽度。根据所述孔径分布，还显而易见 的是总表面积的23%可分配用于微孔吸收。因为没有遇到杂质相，故可推 测显著的低压吸收起点从部分滑动的有机片层出现，所述有机片层沿着中 孔壁建造洞穴，其中吸附物分子更牢固地结合至所述中孔壁。发现COF-5 的BET表面积为1,590 m2g",其与中孔体积0.998 cm^"相对应，所述值 比报道的26AMCM-41材料的值(6801112^1, 0.26 cm3g")大两倍且超过报道 的大孔有序的二氧化硅最高的表面积1,300 m2^。
虽然已说明和描述本发明的实施方案，但并不意在这些实施方案说明 和描述本发明所有可能的形式。更确切地，本说明书中使用的词为描述词 而不是限制词，且应理解的是在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可 作出各种变化。
权利要求
1、一种共价连接的有机网状物，其包含多个含硼簇；及多个连接基团，各连接基团键合至至少两个不同的含硼簇，其中所述多个含硼簇和所述多个连接基团被排列形成共价连接的有机骨架或共价连接的有机多面体。
2、 如权利要求1所述的共价连接的有机网状物，其中所述多个含硼 簇包含至少IO个含硼簇。
3、 如权利要求1所述的共价连接的有机网状物，其中所述多个含硼 簇包含至少100个含硼簇。
4、 如权利要求1所述的共价连接的有机网状物，其中所述多个连接 基团包含至少IO个连接基团。
5、 如权利要求1所述的共价连接的有机网状物，其中所述多个连接 基团包含至少100个连接基团。
6、 如权利要求1所述的共价连接的有机网状物，其中所述含硼簇包 括由式BxQyCz描述的结构，其中Q是氧、硫、氮或磷；x和y是整数，使 得B的化合价饱和，且z是0-6的整数。
7、 如权利要求1所述的共价连接的有机网状物，其中所述含硼簇选自 <formula>formula see original document page 3</formula>氣"f 跃'I IV，其中R、 R'和R"各自独立地为氢、烷基、芳基或卤素。
8、 如权利要求1所述的共价连接的有机网状物，其中所述连接基团 包括一种或多种环状组分，所述环状组分选自饱和或不饱和的、取代或未 取代的烃基、取代或未取代的芳香环、取代或未取代的杂芳环、取代或未 取代的非芳香环、取代或未取代的非芳香杂环。
9、 如权利要求8所述的共价连接的有机网状物，其中所述连接基团 由式V-X描述<formula>formula see original document page 3</formula><formula>formula see original document page 4</formula> <formula>formula see original document page 5</formula>工XR3产wL R13、<formula>formula see original document page 5</formula>、R4』-Rio其中R!、 R2、 R3、 R4、 R5、 Re、 R7、 R8、 R9、 Rio、 Ru、 R12、 Ri3、 R"、 1115和1116各自独立地为H、烷基、OH、烷氧基、含硫基团(如疏代烷氧 基)、含硅基团、卤素、硝基、氨基、氰基、含硼基团、含磷基团、羧酸或 酯，且T是四面体原子或四面体基团或簇。
10、如权利要求8所述的共价连接的有机网状物，其中所述连接基团由式xi-xm描述 <formula>formula see original document page 6</formula> 其中A,、 A2、 A3、 A4、八5和八6各自独立地不存在或为能够形成稳定的环 结构的任何原子或基团，且Rj、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 Rs、 R9、 Rio、 Ru和Ru各自独立地为H、烷基、OH、烷氧基、含疏基团、含硅基团、 卤素、硝基、tt、氰基、含硼基团、含磷基团、羧酸或酯。
11、如权利要求8所述的共价连接的有机网状物，其中所述连接基团 由式XIV描述&至1112各自独立地为H、烷基、OH、烷氧基、含硫基团、含硅基团、卤 素、硝基、氨基、氰基、含硼基团、含磷基团、羧酸或酯；且n是大于或等于1的整数。
12、 如权利要求1所述的共价连接的有机网状物，其中所述多个连接 基团的 一部分包含形成与第 一含硼簇连接的第 一键和与第二含硼簇连接 的第二键的连接基团，使得所述第一键和所述第二键之间的角度小于180 度。
13、 如权利要求12所述的共价连接的有机网状物，其中所述连接基 团由式XV描述其中R20、 R21、 R22、 R23、 1124和1125各自独立地为H、烷基、OH、烷氧基、 含硫基团、含硅基团、卤素、硝基、氨基、氰基、含硼基团、含磷基团、其中 羧酸、酯或键合至所述多个含硼簇的结构单元的键，条件是RrR6的至少 两个基团是键合至所述多个含硼簇的两个不同的结构单元的键，使得键合 至所述两个不同结构单元的键的角度小于180°。
14、如权利要求12所述的共价连接的有机网状物，其中所述连接基 团由式XVI描述其中R2。至R29各自独立地为H、烷基、OH、烷氧基、含硫基团(如硫代 烷氧基)、含硅基团、卣素、硝基、氨基、氰基、含硼基团、含磷基团、羧 酸、酯或键合至所述多个含硼簇的结构单元的#:,条件是R，-Ru)的至少两 个基团是键合至所述多个含硼簇的两个不同的结构单元的键，使得键合至 所述两个不同结构单元的键的角度小于180°。
15、 如权利要求1所述的共价连接的有机网状物，其还包含客体。
16、 如权利要求1所述的共价连接的有机网状物，其还包含吸附的化 学物。
17、 如权利要求18所述的共价连接的有机网状物，其中所述吸附的 化学物选自氨、二氧化碳、 一氧化碳、氢气、胺、曱烷、氧气、氩气、氮 气、氩气、有机染料、多环的有机分子及其组合。
18、 如权利要求1所述的共价连接的有机网状物，其中所述表面积为 从约1至约20,000 m2/g。
19、 由下述方法制备的如权利要求1所述的共价连接的有机网状物， 所述方法包括1) 具有一个或多个硼酸基团的单体的自缩合；或2) 将芳香多元醇与具有聚硼酸基团的化合物反应。
20、 一种共价连接的有机网状物，其包含:多个由式I描述的部分；以及多个连接基团，各连接基团键合至所述多个由式I描述的部分的至少 两个不同的结构单元。
21、 如权利要求20所述的共价连接的有机网状物，其中所述多个含 硼簇包含至少IO个含硼簇。
22、 如权利要求20所述的共价连接的有机网状物，其中所述多个含 硼簇包含至少100个含硼簇。
23、 如权利要求20所述的共价连接的有机网状物，其中所述连接基 团包括一种或多种环状组分，所述环状组分选自取代或未取代的芳香环、 取代或未取代的杂芳环、取代或未取代的非芳香环、取代或未取代的非芳 香杂环。
24、 如权利要求23所述的共价连接的有机网状物，其中所述连接基 团由式V-X描述 <formula>formula see original document page 10</formula><formula>formula see original document page 11</formula>其中R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 Rs、 R9、 Rio、 Ri" R12、 R13、 R14、 1115和1116各自独立地为H、烷基、OH、烷氧基、含硫基团(如硫代烷氧 基)、含硅基团、卤素、硝基、氨基、氰基、含硼基团、含磷基团、羧酸或 酯，且T是四面体原子或四面体基团或簇。
25、如权利要求23所述的共价连接的有机网状物，其中所述连接基团由式XI-XIII描述 <formula>formula see original document page 12</formula>其中A,、 A2、 A3、 A4、八5和八6各自独立地不存在或为能够形成稳定的环 结构的任何原子或基团，且Ri、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 Rs、 R9、 Rio、 Ru和Ru各自独立地为H、烷基、OH、烷氧基、含硫基团、含珪基团、 卤素、硝基、M、氰基、含硼基团、含磷基团、羧酸或酯。
26、如权利要求23所述的共价连接的有机网状物，其中所述连接基 团由式XIV描述<formula>formula see original document page 13</formula>其中R^至Ri2各自独立地为H、烷基、OH、烷氧基、含硫基团(如硫代烷氧 基)、含硅基团、卤素、硝基、氨基、氰基、含硼基团、含磷基团、羧酸或 酯；且n是大于或等于1的整数。
27、 如权利要求20所述的共价连接的有机网状物，其中所述多个连 接基团的 一部分包含形成与第 一含硼簇连接的第 一键和与第二含硼簇的 第二键的连接基团，使得所述第一键和所述第二键之间的角度小于180度。
28、 如权利要求13所述的共价连接的有机网状物，其中所述连接基 团由式XV描述<formula>formula see original document page 13</formula>其中R20、 R21、 R22、 R23、 R24和R25各自独立地为H、烷基、OH、烷氧基、 含硫基团(如硫代烷氧基)、含硅基团、卣素、硝基、氨基、氰基、含硼 基团、含磷基团、羧酸、酯或键合至所述多个含硼簇的结构单元的键，条件是R!-R6的至少两个基团是键合至所述多个含硼簇的两个不同的结构单 元的键。
29、 如权利要求20所述的共价连接的有机网状物，其还包含客体。
30、 如权利要求20所述的共价连接的有机网状物，其还包含吸附的 化学物。
31、 如权利要求30所述的共价连接的有机网状物，其中所述吸附的 化学物选自氨、二氧化碳、 一氧化碳、氢气、胺、曱烷、氧气、氩气、氮 气、氩气、有机染料、多环的有机分子及其组合。
全文摘要
一种共价连接的有机网状物，其包括经由多个连接基团连接在一起的多个含硼簇。所述共价连接的有机网状物通过使各连接基团键合至至少两个不同的含硼簇进行表征。
文档编号C07F5/02GK101189244SQ200580041202
公开日2008年5月28日 申请日期2005年10月24日 优先权日2004年10月22日
发明者亚当·麦兹戈, 奥马尔·雅基, 安娜贝尔·贝宁 申请人:密歇根大学董事会