专利名称：1－甲基环丙烯稳定溶液、其制备方法及制剂的制作方法
技术领域：
本发明属于果蔬、花卉保鲜剂技术，特别是涉及一种1-甲基环丙烯稳定溶液、其制备方法及制剂。
背景技术：
1-甲基环丙烯是近几年发现的优良果蔬花卉保鲜剂，它既可以阻断果蔬花卉内部乙烯的生成，延缓衰老，又可以阻止外源乙烯对果蔬、花卉的影响，能降低果蔬、花卉呼吸强度，抑制酶的活性以达到保鲜的效果，具有高效、低毒、使用方便等特点。它的用量极低，一般为ppm级(百万分之一)，甚至ppb级(十亿分之一)，即可以达到很好的效果。
1-甲基环丙烯作为果蔬花卉保鲜剂，在国际上已得到了广泛的应用，其分子式为C4H6，英文名称为1-methylcyclopropene，是一种小环烯烃，常温以气体存在，由于分子结构存在较大的张力，故极不稳定。
由于1-甲基环丙烯优良的保鲜性能，其合成方法和制品，国内外均有专利报导。如99817042.9，2005100702728.6，200510040594，US 6,313,068 B1等，在合成方法日臻成熟的情况下，制剂是目前开发的主要方向。现在1-甲基环丙烯的制剂主要是以环糊精等作吸收剂制备的粉剂和片剂、微胶囊剂；以及用1-甲基环丙烯前体1-甲基环丙烯钠盐做成的制剂等。环糊精吸附法的主要缺点是工艺复杂、吸收率低、成本高，设备要求高，条件苛刻，不易操作。1-甲基环丙烯钠盐法的缺点是产品不稳定，贮运、使用均不安全，不适宜工业化生产。当前市场迫切需要价格低廉、使用方便、安全的1-甲基环丙烯产品，以满足果蔬、花卉保鲜市场的需求。
一种1-甲基环丙烯稳定溶液，将会给制剂的生产、使用及产品的推广带来诸多方便，由于1-甲基环丙烯本身的不稳定性，及它在许多溶剂中的溶解度较低等原因，国内外尚没有1-甲基环丙烯稳定溶液及其制剂的报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种1-甲基环丙烯稳定溶液、其制备方法及制剂，根据1-甲基环丙烯的结构特点，本发明采用合成新工艺，选用独特的吸收剂及稳定剂，制备得到稳定的1-甲基环丙烯溶液，进而制备1-甲基环丙烯稳定溶液的气雾剂、胶丸剂、塑胶丸剂、针剂等制剂，用于果蔬、花卉的保鲜。
本发明的技术方案如下将合成的1-甲基环丙烯气体纯化后，经冷凝管、导气管、洗瓶导入置于低温循环泵中、装有吸收剂的吸收瓶中吸收，得到含有1-甲基环丙烯0.5％～3％的溶液，加入稳定剂，得到1-甲基环丙烯0.5％～3％的稳定溶液，稀释配制成所需的浓度，按常规方法经灌装机灌装制得1-甲基环丙烯含量为0.05％～3％的稳定气雾剂、针剂等，用胶丸机、塑胶丸机分别制得稳定的1-甲基环丙烯胶丸剂、塑胶丸剂等制剂。
上述操作中，吸收剂为R-(OH)n的醇类的一种或几种，R为C1～C6的烃类、环烃类，n＝0，1，2，3，4吸收过程中，温度控制0～-40℃。稳定剂为 酚类的一种或几种，其中R为C1～C5的烃类；n＝0，1，2，3；R1＝H，C1～C5的烃类；n1＝0，1，2，3。
本发明的有益效果是1、工艺简单，成本低廉；2、产品稳定性好；3、1-甲基环丙烯吸收率高；4、使用方便，安全，适用于工业化生产。
具体实施例(一)1-甲基环丙稀稳定溶液的制备实例实例1本发明人在申请号为20051004505.7的专利申请环丙烯复合保鲜剂及其制作方法中公开了一种1-甲基环丙烯气体的制备方法，即在装有机械搅拌器、恒压滴定漏斗、温度计、冷凝管的三口瓶中，通入N2，加入石蜡油1000mL和90％的氨基钠100g，开动电动搅拌，用电热套加热反应瓶，升温至50℃时，滴加2-甲基-1，2-二溴丙烷260g，2h加完。滴加完成后继续搅拌6小时，瓶内保持50～60℃，产生1-甲基环丙烯气体，将该气体经导气管、洗气瓶导入盛有1.3-丙二醇500g、乙醇100g、异丙醇450g、季戊四醇50g共计1000g的吸收剂瓶内，吸收剂瓶置于冷却循环泵中，温度为-20℃，得1-甲基环丙烯溶液1050g。经检测，其中1-甲基环丙烯的含量为2.78％，收率为45％。加入对甲氧基苯酚40g、2.4.6-三叔丁基苯酚10g共计50g的稳定剂，得1-甲基环丙烯稳定溶液1100g，经检测，1-甲基环丙烯含量为2.66％。
实例2采用M.马吉德等在《有机化学杂志》1971年第36卷(M.MAGID.J.Org.Chem.1971.vol36.pp1320-1321)所提供的方法。在装有机械搅拌器、恒压滴定漏斗、温度计、冷凝管的三口瓶中通入N2，加入石蜡油1000mL和90％的氨基钠120g，开动电动搅拌，用电热套加热反应瓶，升温至50℃时，滴加2-甲基-3氯丙烯140g，2h加完。滴加完成后继续搅拌6小时，其间温度保持在50～60℃，产生1-甲基环丙烯气体，经冷凝管、洗气瓶、导入盛有乙醇1000g、环己烷50g、丙烯醇950g共计2000g吸收剂的瓶内(吸收剂瓶置于冷却循环泵中，温度为-15～-25℃)，得到1-甲基环丙烯溶液2195g。经检测，1-甲基环丙烯含量为1.84％，收率为47％，加入4-叔丁基1.3-苯二酚75g，得1-甲基环丙烯稳定溶液2195g，经检测，1-甲基环丙烯含量为1.77％。
实例3合成如实例2，生成的1-甲基环丙烯气体，经冷凝管、洗气瓶、导入盛有1.2-丙二醇1500g的吸收剂的瓶内(吸收剂瓶置于冷却循环泵中，温度为-30～-35℃)，得到1-甲基环丙烯溶液1725g。经检测，1-甲基环丙烯含量为2.64％，收率为53％，加入1.2.4-苯三酚5g，得1-甲基环丙烯稳定溶液1730g，经检测含量不变。
(二)制剂的制备实例实例1取制备实例1所得含1-甲基环丙烯2.66％的稳定溶液1000g，加入1.3-丙二醇1000g、乙醇300g、异丙醇300g共计1600g，配得1-甲基环丙烯稳定溶液2600g，经检测1-甲基环丙烯含量为1.01％。
按常规方法，用包装机分别制备每瓶含1-甲基环丙烯稳定溶液50g、100g的喷雾罐剂。
实例2取含1.77％的1-甲基环丙烯稳定溶液2000g，加入1.3-丙二醇500g、乙醇1000g、异丙醇500g、丙三醇200g共计2200g，得1-甲基环丙烯稳定溶液4200g，经检测，1-甲基环丙烯含量为0.83％。
按常规方法用包装机分别制备每瓶含1-甲基环丙烯稳定溶液20g、50g、100g的喷雾罐剂。
实例3取含1-甲基环丙烯2.66％的稳定溶液，加入吸收剂乙醇、丙二醇、季戊四醇、异丙醇等和稳定剂对甲氧基苯酚、对苯二酚、4-叔丁基1.3-苯二酚等各适量，稀释成1-甲基环丙烯含量分别为0.05％、0.1％、0.5％的溶液，按常规方法，用胶丸机将1-甲基环丙烯含量为0.05％、0.1％、0.5％不同浓度的稳定溶液分别制成0.1g、0.2g、0.5g的胶丸，使用时用针刺破胶丸，稳定溶液流出，挥发，即定量放出1-甲基环丙烯。
实例4取制剂的制备实例3中含0.5％的1-甲基环丙烯稳定溶液，按常规方法用塑胶丸机分别制成每丸0.1g、0.2g、0.5g、1g的塑胶丸，使用方法同实例3。
实例5取制备实例3所得含1-甲基环丙烯2.64％的稳定溶液1000g，加入1.3-丙二醇500g、乙醇1000g、乙二醇100g、环己烯50g、异丙醇350g共计2000g，配得1-甲基环丙烯稳定溶液3000g，经检测1-甲基环丙烯含量为0.88％。
按常规方法，用灌装机分别将稳定溶液装入容量为5ml、10ml、50ml、100ml的针剂瓶内。根据需要用量用微量取样器取针剂瓶内溶液，注入密封的果蔬、花卉容器中。，(三)稳定性试验表、1-甲基环丙烯稳定溶液稳定性试验。
注条件一栏中的*表示避光-20℃保存；**表示避光常温(25℃)保存；从表中可以看出，1-甲基环丙烯稳定溶液在低温避光条件下保存，可以长期保持稳定。在常温下亦基本稳定，在长达近三个月的时间内，损失率均在10％以内，完全适用1-甲基环丙烯制剂的生产。
(四)应用案例实例1西芹采后3小时，放入1立方米的聚乙烯塑料帐内，加入制剂制备实例1制得的含量为1.01％的1-甲基环丙稀喷雾罐剂0.248克(0.31毫升)，迅速密封，25℃熏蒸6小时，取出后，装入聚乙烯保鲜袋中，袋口折叠常温放置。3天后，处理的芹菜，叶片、叶柄仍然绿色，对照叶片黄化率为82％；4天后，处理的芹菜，叶片黄化率为21％，对照(不用1-甲基环丙稀喷雾罐剂处理，其他操作同处理)已全部黄化，失去食用价值。
实例2富士苹果采后24小时内，放入气密性符合要求的气调间内，按0.30克/立方米即0.38毫升/立方米空间的用量加入制剂制备实例2制得的含量0.83％的喷雾罐剂，15℃下密封熏蒸24小时，然后降温至-0.5-+0.5℃进行气调贮藏。贮藏8个月后，对照(不用1-甲基环丙稀喷雾罐剂熏蒸处理，其他操作同处理)平均硬度为14.98磅/cm2，虎皮病发生率为3.5％，酸度降为0.23％；而处理苹果硬度为17.2磅/cm2，虎皮病发生率为0，酸度仍高达0.31％，表面光亮度也明显高于对照苹果。
实例3八成熟曙光油桃采后3小时，装入15公斤聚乙烯保鲜袋内，放入1-甲基环丙稀含量为0.05％、单丸装量0.1克的丸剂两粒，用针刺破药丸，扎口0-1℃密封贮藏。贮藏45天后，对照(不放1-甲基环丙稀胶丸，其他操作同处理)平均硬度3.6kg/cm2，腐烂率为45％，酸度平均值为0.48％，而1-甲基环丙稀处理的果实，平均硬度仍高达8.7kg/cm2，腐烂率为5.4％，酸度为0.73％，综合品质指标明显好于对照。
权利要求
1.一种1-甲基环丙烯稳定溶液，其特征是稳定剂和吸收剂质量比为0.001～0.05∶1，1-甲基环丙烯在溶液中含量0.05％～3％。
2.根据权利要求1所述的1-甲基环丙烯稳定溶液，其特征是吸收剂为R-(OH)n醇类的一种或几种，R为C1～C6的烃类、环烃类，n＝0，1，2，3，4。
3.根据权利要求1所述的1-甲基环丙烯稳定溶液，其特征是稳定剂为 酚类的一种或几种，其中R为C1～C5的烃类，n＝0，1，2，3；R1＝H、C1～C5的烃类，n1＝0，1，2，3。
4.1-甲基环丙烯稳定溶液的制备方法，其特征是将合成的1-甲基环丙烯气体经纯化后，导入吸收剂中，吸收温度为0～-40℃，得到含有1-甲基环丙烯的溶液，加入稳定剂，得到1-甲基环丙烯的稳定溶液。
5.一种1-甲基环丙烯稳定溶液的制剂；其特征是稳定剂和吸收剂质量比为0.001～0.05∶1，1-甲基环丙烯在溶液中含量0.05％～3％，将制得的稳定液加压成气雾剂。
6.一种1-甲基环丙烯稳定溶液的制剂其特征是稳定剂和吸收剂质量比为0.001～0.05∶1，1-甲基环丙烯在溶液中含量0.05％～3％，将制得的稳定液用明胶等辅料包裹制成胶丸剂。
7.一种1-甲基环丙烯稳定溶液的制剂其特征是稳定剂和吸收剂质量比为0.001～0.05∶1，1-甲基环丙烯在溶液中含量0.05％～3％，将制得的稳定液用明胶、聚乙烯等辅料包裹制成塑胶丸剂。
8.一种1-甲基环丙烯稳定溶液的制剂，其特征是稳定剂和吸收剂质量比为0.001～0.05∶1，1-甲基环丙烯在溶液中含量0.05％～3％；将制得的稳定溶液用5-100ml容器盛装密封成针剂。
9.根据权利要求5-8所述的1-甲基环丙烯稳定溶液制剂，其特征是吸收剂为R-(OH)n醇类的一种或几种，R为C1～C6的烃类、环烃类，n＝0，1，2，3，4。
10.根据权利要求5-8所述的1-甲基环丙烯稳定溶液制剂，其特征是稳定剂为 酚类的一种或几种，其中R为C1～C5的烃类，n＝0，1，2，3；R1＝H、C1～C5的烃类，n1＝0，1，2，3。
全文摘要
本发明1－甲基环丙烯稳定溶液、其制备方法及制剂属于精细化工领域，用于制备高效、低毒、新型保鲜剂1－甲基环丙烯的气雾剂、胶丸剂、塑胶丸剂、针剂等。本发明采用一元、二元以及多元醇类为吸收剂，并添加特殊的稳定剂，制得含1－甲基环丙烯0.5％～3％的稳定溶液，该溶液在低温及室温下长期稳定。将此溶液制成气雾剂、胶丸剂、塑胶丸剂、针剂等，用于果蔬、花卉的保鲜。该方法工艺简单、原料易得，便于操作，生产使用安全。本方法成本低廉、无污染，适于工业化生产。
文档编号A01N3/02GK1907046SQ20061006962
公开日2007年2月7日 申请日期2006年7月31日 优先权日2006年7月31日
发明者王庆国, 高风霜, 谢新记 申请人:济南营养源食品科技有限公司