专利名称：可降解型聚合物包膜控释肥料及其制备方法与专用包膜材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型可降解型聚合物包膜控释肥料及其制备方法与专用包膜 材料。
技术背景我国是一个农业大国，化学肥料在农业生产投资中的比例约占50%，但是我国 肥料的利用率却只有30%，由此造成经济能源上的巨大浪费以及引发了各种环境问 题。因此控释肥料成为未来农业肥料的发展方向，而高分子包膜肥料则被相关专家 称为真正的控释肥料。它是利用高分子材料在肥料表面形成一层薄膜，控制肥料在 土壤中的溶出速率，使其溶出速率与植物的生长需求相一致，从而达到节省肥料、 提高肥料利用率和增加农业经济效益的目的。聚合物包膜材料可分为有机溶剂型、水基聚合物及小分子单体原位聚合在肥料 表面上成膜等三种主要形式。国内研究较多的是有机溶剂型聚合物材料，多以聚烯 烃或回收的旧塑料为膜材，溶解在有机溶剂中喷涂在肥料表面成膜。但是其存在生 产成本较高，生产过程中有机溶剂的回收不完全造成的环境污染严重，包膜材料不 易被微生物降解，容易造成所谓的"白色污染"等问题，长期使用会给土壤带来严 重后果，从而限制了它的大规模推广应用。采用水基聚合物材料作为包膜剂具有显著的优点，它以水作溶剂，没有环境污 染的问题，没有昂贵的溶剂回收装置，包膜肥价格也较溶剂型包膜肥有明显的降低。 目前，国内水基聚合物包膜控释肥料研究重点在于寻找现有的商品聚合物材料应用 于包膜控释肥料上，而专门针对控释肥料的材料研究却是十分的稀少，因此在使用 水基聚合物包膜材料的过程中普遍存在由于包膜的高湿环境造成的肥料的融化，从 而达不到理想的控释效果的问题，严重制约了水基聚合物包膜材料的发展。近年来，国外越来越多的研究单位将重点放在原位聚合上即将小分子单体直接在肥料表面反应成膜制备包膜控释肥，这样可以进一步降低包膜肥的成本，使包 膜控释肥在大田作物上大规模推广应用成为可能。反应成膜型包膜控释肥所采用的 主体材料为聚氨酯和醇酸树脂等材料，包括美国、日本、以色列和加拿大等国家在内的科研人员，申请了许多相关的美国专利。例如William P.Moore (US 4711659，US 4804403, US 4969947等)的一系列专利中，描述了先采用与肥料进行化学键结合 形成第一层包膜，然后釆用聚氨酯类材料进行第二层包膜的控释肥料。Alice P. Hudson (US 5538531)专利中明确的描述了采用异氰酸酯以及多元醇，它采用了购 于Dow Chemical的商标名称为Monder TD， TDS，以及TD-80等的甲苯二异氰酸 酯、以及包括蓖麻油及氢化蓖麻油在内的多种多元醇为原料的聚氨酯包膜控释肥料 的制作方法。Bayer Corporation在其美国专利(US5851261, US6358296B1 ， US6503288B1)中通过保持在包膜材料施用过程中肥料颗粒的缓慢混合过程，来提 高聚氨酯类包膜材料在肥料颗粒上包膜的均一完整性。Nobuaki Tabei在其系列的专 利中(US7018440B2， US7018441 B2， US2003/003843 Al， US2003/0051523 Al) 描述了利用聚氨酯材料进行控释肥料的制造，其特点是采用多层包膜的方式，达到 膜材料的均一化，从而提高了控释效果。Nick P. Wynnyk等2004年后发表了系列 关于优化聚氨酯包膜控释肥料方法的专利(US2007/0137274 Al， US2007/0169527 Al， US 2006/0032282 Al， US2004/0020254 Al， US2004/0016276 Al)同时，其团 队将其优化的聚氨酯类包膜过程在中国申请了相关的专利(CN 101006032A):生产涂覆制品的方法和装置，以及在旋转辊筒中包覆控释产品的方法和装置，在这些 相关专利中，公布了关于提高聚氨酯类材料的包膜完整率的方式方法与相关的设 备。虽然对聚氨酯类热固性树脂包膜材料进行了大量的研究，但是在使用过程中还 存在一些一直没有完全解决的问题异氰酸酯组分和多元醇组分在肥料颗粒上的混合程度较低，包膜原料的利用率低；由于单体原料从液态向固态的转变过程中粘度 的增大，同时由于没有溶剂的防粘作用，导致单体原料在均匀涂布于颗粒肥料后， 在固化过程中会出现撕裂，针孔，均一程度较差等宏观的缺陷，从而严重的影响了 控释性能。NickP.Wynnyk等申请的中国专利中提到的采取分阶段固化，使肥料固 化阶段接触最小化的各种措施，在很大程度上提高了包膜工艺的完整性，但是其存 在工艺较为复杂的缺陷，并且其没有提倡聚氨酯原料到达肥料之前的充分混合，从 而降低了包膜材料的化学成分的均一性，因此，在肥料颗粒之上依靠肥料之间的接 触使得聚氨酯的两大类原料进行混合，其混合程度有限，势必影响最终成膜的膜性 能。另一方面，由于聚氨酯材料的高化学稳定性，如果将此类控释肥料广泛应用于 大田作物，必须解决的问题是包膜材料的生物可降解性问题。因为如果长期使用难以降解的膜材，残留的膜材必然给土壤带来严重的环境问题。因此，聚氨酯类包膜控释肥料无论从制备工艺还是膜材料的创新性等方面都有很大的改进空间。发明内容本发明的目的是提供一种新型可降解型聚合物包膜控释肥料及其制备方法与 专用包膜材料。本发明所提供的控释肥料的专用包膜材料，包括异氰酸酯、多元醇、可降解 功能单体、助成膜剂和扩链剂；其中，所述异氰酸酯中所含的异氰酸根基团与多元醇中所含羟基基团的摩尔比为i : 2 2 : i，所述可降解功能单体的质量为所述包膜材料质量的1%-20%，所述助成膜剂的质量与所述包膜材料的质量比为大于O小于 等于30%，所述扩链剂的质量与所述包膜材料的质量比为大于0小于等于15%。所述包膜材料的组成还包括催化剂，所述催化剂的质量与所述包膜材料的质量 比为大于0小于等于0.05%。所述包膜材料制成的是具有良好的控释性和生物降解性能的聚氨酯。本发明所提供的聚合物包膜控释肥料，由核芯和核膜组成，其中，所述核芯是 颗粒肥料，所述核膜由本发明所提供的包膜材料制成，所述核膜质量是所述核芯质 量的2%-10%。其中，所述颗粒肥料的平均粒径为2-6mm。本发明的另一个目的是提供一种包膜肥料的包膜液(具有良好的控释性和生 物降解性能的聚氨酯溶液)。本发明所提供的包膜液，按照下述方法进行制备1) 将下述a)和b)分别预热至熔融状态，所述a)为本发明所提供的包膜 材料中的异氰酸酯和助成膜剂；所述b)包括本发明所提供的包膜材料中的多元 醇、可降解功能单体和扩链剂；2) 将所述a)和b)进行混合，混合时间为0.1-20秒，制成所述包膜液。 所述步骤l)中的b)还可包括本发明所提供的包膜材料中的催化剂。 其中，所述步骤1)中含异氰酸酯组分的预热温度可为50~100°C，含多元醇组分的预热温度可为65~95°C，并且输送管道均为保温管道；所述步骤2)中混 合可通过快速混合装置实现高粘液体的快速良好混合。本发明所提供的制备上述聚合物包膜控释肥料的方法，包括以下步骤1)将颗粒肥料置于转鼓或流化床中进行预热；2)将本发明所提供的包膜液雾化于预热的颗粒肥料表面，制成包膜控释肥料。其中，所述步骤1)中肥料颗粒在转鼓或流化床中预热温度可为50~90°C; 所述步骤2)中将所述包膜溶液雾化于预热的肥料颗粒表面是通过雾化喷头实现 的，所述雾化喷头为压力式喷头，雾化压力范围为0.0015MPa 0.8MPa;所述包 膜溶液的雾化流速为0.01 lkg/分钟，通过调整雾化流速的范围，实现雾滴最大 限度的到达转动的肥料颗粒表面，迅速的混合均匀，固化成膜。本发明中所述异氰酸酯为下述27种异氰酸酯中的一种或其任意组合甲苯二 异氰酸酯(TDI) 、 二苯基甲垸二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、 六亚甲基二异氰酸酯(HDI) 、 二环己基甲垸二异氰酸酯(HMDI)、萘二异氰酸 酯(NDI)、对苯甲垸二异氰酸酯、1， 4-二环己垸二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰 酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1， 6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间 苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、降冰片 垸二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、液化二苯基甲垸二异氰酸酯、 甲苯二异氰酸酯二聚体(液化MDI、 TDI二聚体)、甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体、甲 苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷(TDI-TMP)加成物、甲苯二异氰酸酯-六亚甲基二异氰 酸酯(TDI-HDI)混合多聚体、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体、六亚甲基二异氰酸 酯(HDI)縮二脲、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代 磷酸三(4-苯基异氰酸酯)和二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯。所述多元醇为下述a)和/或b)和/或c)和/或d):所述a)为下述十四种聚醚多元醇中的至少一种聚氧化乙烯多元醇、聚氧化 丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、高活性聚醚三醇、聚醚四醇、乙二胺聚醚多元醇、高 官能度聚醚多元醇、聚四氢呋喃二醇、含支链聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯 共聚醚二醇、四氢呋喃-氧化乙烯共聚二醇、聚脲多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和聚乙 烯多元醇；所述b)为下述三种植物油多元醇中的至少一种蓖麻油、大豆油多元醇和棕 榈油多元醇；所述c)为下述八种聚酯多元醇中的至少一种聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸 丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、芳烃聚酯多元醇、聚碳酸亚乙 酯、聚碳酸酯二醇和聚己内酯多元醇；所述d)为下述五种物质中的至少一种聚丁二酰亚胺、聚乙醇酸、聚乳酸、聚己内酯和聚(e-己内酮)二醇。所述可降解功能单体为下述物质中的至少一种单宁、木质素、壳聚糖、纤维素、聚氨基酸、糖蜜、改性纤维素、甲壳质、脱 乙酞壳多糖和其它糖类及它们的改性材料；从明胶改性的树脂、丝胶蛋白改性的树脂、木素改性的树脂和其它蛋白改性的树脂以及来自植物油的天然高聚物；单糖、二糖、寡糖、多糖以及它们的衍生物和改性化合物；硝酸纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素、赛璐洛粘胶人造丝、再生纤维素、玻 璃纸、铜按丝、铜纺、本伯格丝、半纤维素、淀粉、阿拉伯树胶、鸟粪胶、甲壳质、 壳糖和它们的改性物质；所述单糖为下述糖中的至少一种赤鲜糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、 阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、伊杜糖、半乳糖、塔罗糖、果糖、吡 喃葡萄糖、呋喃葡萄糖、呋喃半乳糖、吡喃阿拉伯糖、吡喃果糖、木酮糖、核酮糖、 景天庚酮糖、鼠李糖、岩藻糖、葡糖胺和半乳糖胺；所述多糖为下述糖中的至少一种壳聚糖、糖蜜、甲壳质、脱乙酞壳多糖、纤 维素、改性纤维素、淀粉和阿拉伯树胶；所述纤维素为下述物质中的至少一种硝酸纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素、 再生纤维素、赛璐洛粘胶人造丝、玻璃纸、铜按丝、铜纺、半纤维素和木素；所述催化剂为下述十八种物质中的一种或其任意组合二月桂酸二丁基锡、辛 酸亚锡、三乙胺、二甲基十六胺、双二甲基胺基乙基醚、二亚乙基三胺、三亚乙基 二胺、四甲基丁烷二胺、N-乙基吗啡啉、N, N-二甲基环己胺、三乙醇胺、甲基二 乙醇胺、二甲基乙醇胺、吡啶、N， N，-二甲基吡啶、1， 2， 4-三甲基哌嗪、二酮亚 胺和a-巯基苯并咪唑。所述扩链剂为1， 4-丁二醇、2， 3-丁二醇、二甘醇、1， 6-己二醇、甘油、三羟 甲基丙烷和山梨醇中的一种或其任意组合。所述助成膜剂为石蜡、氯化石蜡、磺化石蜡、松香酯、石油树脂、蔽烯树脂和 沥青中的一种或其任意组合。本发明中所述颗粒肥料可以是各种水溶性的颗粒肥料，包括尿素、碳酸铵、 硝酸铵、硫酸铵，硫酸钾、氯化钾、硝酸钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等，还包括各种微量元素(铁，锰，硼，锌，铜，钼)的肥料；可以是单质肥料，也可以 是各种比例的复合肥。所述水溶性肥料为颗粒状，可以是造粒均匀的大颗粒尿素， 也可以为造粒不均匀的复合肥，粒径在2 6mm，如果是大颗粒尿素或者复合肥， 大颗粒尿素先过筛除去粉末，粒径控制在2-6mm，然后预热应用。本发明公开了一种应用于包膜控释肥料的具有生物降解性的热固性树脂材料， 该材料在自然环境中具有良好的生物降解性。通过在聚合物膜材的制备过程中，引 入可生物降解的化学基团，使得膜材能够被安全地丢弃在自然环境中，此种聚合物 膜材能够在温和的反应条件下获得，并具有良好的环境降解能力，即可水解能力和 生物降解能力。本发明的制备工艺与常规工艺相比，采用了一种可以实现异氰酸酯 组分与多元醇组分充分混合的微量喷涂工艺，此工艺大大提高了包膜材料的利用 率，并且实现了异氰酸酯组分和多元醇组分的充分混合，提高了肥料的控释性能， 可广泛应用于聚氨酯等热固性树脂在颗粒表面原位反应成膜的工艺过程。本发明所 涉及的降解型聚合物包膜材料及其包膜控释肥料的制备工艺经济可行，运行稳定程 度高。本发明的可降解型聚合物包膜控释肥料及其制备工艺过程在国内外未见报 道，在国内未见使用。与以往的包膜控释肥料相比，本发明采用可生物降解的聚氨酯作为包膜材 料，并且采用了快速搅拌混合原料以及微量喷涂的方法，具有以下明显的优点1) 在聚氨酯包膜材料的形成过程中引入了可生物降解的基团，使得包膜材 料具有了环境降解的能力，确保在使用该包膜控释肥料的同时，不会给土壤带来所谓的"白色污染"，实现了环境友好；2) 本工艺流程实现了异氰酸酯与多元醇组分在到达肥料颗粒之前的均匀混 合，提高了到达肥料颗粒的膜材料的化学成分均一性，从而提高了膜材料的控释 性能；3) 本工艺流程采用了微量喷涂的方法，使均匀混合的膜材料最大程度直接 到达肥料的表面，固化成膜，从而大大改善了膜材料在肥料颗粒上分布的均一性， 提高了控释膜的综合性能。
图1为本发明生产包膜控释肥料的工艺流程图，其中，l和2为反应釜，3为 比例泵，4为混合器，5为转鼓或者流化床。
具体实施方式
10本发明生产包膜控释肥料的工艺步骤如下1、 称取定量的肥料颗粒放置于转鼓或者流化床(图1中5所示)中进行预热，保持预热温度在50 9(TC的范围之内。2、 按照核心肥料颗粒质量的2% 10%计算包膜材料的用量。以肥料用量10kg 为例，则包膜材料的用量范围是200g 1000g,在计算异氰酸酯与多元醇两组份的含 量时保证异氰酸根基团与OH (羟基)基团的物质的量之比为1: 2 2: 1，可降解功能单体含量为膜材料总量的1%~20%;助成膜剂的含量为膜材料总量的0% 30%;扩链剂含量为膜材料总量的0%~15%;催化剂含量为膜材总重的0%~0.05%。将异 氰酸酯与多元醇组分分别至于恒温加热反应釜(图1中1和2所示)中预热，异氰 酸酯组分的预热温度为50~100°C，多元醇组份的预热温度为65~95°C。3、 开启比例泵(图1中3所示)，该比例泵可调节体积比例与输出压力的比 例，调整流量与雾化压力(压力为0.0015 8MPa)，双组分液体经过高效混合器混 合后，开始喷涂，喷涂的时间为1~30分钟。喷涂完成后，保持50-9(TC的温度，10 分钟后关闭加热系统，冷却，得到包膜控释肥料。将上述包膜控释肥料进行控释性能检测采用水浸泡法测定包膜控释肥料的释放期，即称取研制出的肥料样品 10.00g，放入尼龙网袋中，然后浸入含200mL蒸馏水的塑料瓶中，密封，置于 25'C恒温培养箱中静置，浸提，每个样品设置三个重复。取样时保证尼龙网袋于 塑料瓶中，将浸提液摇匀取出，用于N、 P、 K的测定，同时加蒸馏水200mL于 恒温培养箱中继续培养，取样测定时间为l天，7天，10天，14天，21天，28 天。其中，N元素测定采用GB/T 8572—2001标准；P元素测定采用GB/T 8573— 1999标准；K元素测定采用GB/T 8574—1988标准。包膜控释肥料的控释性能评价指标初期溶出率Tlt产Mu/Mx100。/。，微分溶出率TlAt-(Tltn — Tlt。/(tn —t。x1000/0， 累积释放率『2:(Tltn)，养分释放期T=l+(80%^^1)/ TW。
k为第n天，h为第1天，Titn为第n-i天累计释放率，r^为初期溶出率，Mu为第1天溶出的养分量， M为包膜肥中的养分总量。生物降解性评价将不同的聚合物包膜控释肥的膜材，准确称量后埋入土壤中，每隔l个月取样，清洗掉表面的泥土后干燥，再次称量，计算出试样重量损 失率。下面列举具体例子对本发明予以进一步说明。 实施例1、称取粒径3mm的大颗粒尿素10kg，置于转鼓中，开启转鼓的加热开关，进 行肥料的预热，直至温度恒定在85"C。称取二苯基甲垸二异氰酸酯(MDI) 150g， 添加石蜡(助成膜剂)60g，置于加热釜中熔融恒温至75'C。称取聚醚多元醇系 列(荆州隆华石化公司635型)210g， 2， 3-丁二醇(扩链剂)20g，单宁20g (可 降解功能单体)，置于加热釜中熔融恒温卯"C。然后打开比例泵的放气阀门，接 着开启泵入阀，使双组分液体经高效混合器混合，调整泵的压力为0.1Mpa，喷 雾总速率为0.15升/分钟，开始喷涂。连续喷涂3分钟后，停止喷涂，9(TC保温， 反应8分钟后冷却降温，得到包膜控释肥料。采用水浸泡法测定其控释性能，初 期溶出率为1.2%，控释期为48天，高分子膜材12个月降解12%。实施例2称取的16-16-16俄罗斯阿康复合肥10Kg,置于转鼓中，开启转鼓的加热开 关，进行肥料的预热，直至温度恒定在85'C。称取六亚甲基二异氰酸酯(HDI) 100g，添加松香酯(助成膜剂)80g，置于加热釜中熔融恒温75'C。称取蓖麻油 260g， 1， 4-丁二醇20g (扩链剂)，再生纤维素30g (可降解功能单体)，并添加 O.lg二亚乙基三胺(催化剂)，置于加热釜中熔融恒温8(TC。然后打开比例泵的 放气阀门，接着开启泵入阀，使双组分液体混合，经高效混合器混合后，调整泵 的压力0.1MPa，喷雾总速率为0.15升/分钟，开始喷涂。每次连续喷涂12分钟， 然后保温4分钟后继续喷涂，直至包膜液完全喷完，停止喷涂，85'C保温反应 10分钟后，冷却降温，得到包膜控释肥料。采用水浸泡法测定其控释性能，初 期溶出率为0.9%，控释期为63天，高分子膜材12个月降解9%。实施例3称取15-15-15撒可富复合肥复合肥10Kg，置于转鼓中，开启转鼓的加热开 关，进行肥料的预热，直至温度恒定在85°C。称取甲苯二异氰酸酯(TDI) 200g， 添加磺化石蜡(助成膜剂)140g，置于加热釜中熔融恒温70°C。称取聚己二酸 丁二醇酯420g， 1， 6-己二醇(扩链剂)40g，壳聚糖(可降解功能单体)65g， 并添加0.1g辛酸亚锡(催化剂)，置于加热釜中熔融恒温8(TC。然后打开比例泵 的放气阀门，接着开启泵入阀，使双组分液沐经高效混合器混合，调整泵的压力 为0.1MPa，喷雾总速率为0.075升/分钟，开始喷涂。连续喷涂6分钟，直至包12膜液完全喷完，停止喷涂，9(TC保温反应IO分钟后，冷却降温，得到包膜控释 肥料。采用水浸泡法测定其控释性能，初期溶出率为0.3%，控释期为89天，高 分子膜材12个月降解7%。 实施例4称取粒径为3mm的大颗粒尿素10Kg,置于转鼓中，开启转鼓的加热开关， 进行肥料的预热，直至温度恒定在85°C。称取二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI) 165g，添加石油树脂(助成膜剂)90g，置于加热釜中熔融恒温80'C，称取聚丁 二酸乙二醇酯240g，山梨醇(扩链剂)35g，葡萄糖(可降解功能单体)60g， 并添加0.1g三乙胺(催化剂)，置于加热釜中熔融恒温90'C。然后打开比例泵的 放气阀门，接着开启泵入阀，使双组分液体经高效混合器混合，调整泵的压力为 O.lMPa，喷雾总速率为0.075L/分钟，开始喷涂。连续喷涂6分钟，直至包膜液 完全喷完，停止喷涂，卯'C保温反应IO分钟后，冷却降温，得到包膜控释肥料。 采用水浸泡法测定其控释性能，控释期为79天，高分子膜材12个月降解8%。实施例5称取15-15-15撒可富复合肥10Kg,置于转鼓中，开启转鼓的加热开关，进 行肥料的预热，直至温度恒定在85i:。称取甲苯二异氰酸酯(TDI) 150g，添加 松香酯(助成膜剂)90g，置于加热釜中熔融恒温85°C。称取聚烯烃多元醇320g， 三羟甲基丙烷(扩链剂)23g，蔗糖(可降解功能单体)30g，并添加0.05g三乙 醇胺(催化剂)，置于加热釜中熔融恒温8(TC。然后打开比例泵的放气阀门，接 着开启泵入阀，使双组分液体经高效混合器混合，调整泵的压力为O.lMPa，喷 雾总速率为0.075L/分钟，开始喷涂。连续喷涂6分钟，直至包膜液完全喷完， 停止喷涂，90。C保温反应IO分钟后冷却降温，得到包膜控释肥料。采用水浸泡 法测定其控释性能，初期溶出率为0.5%，控释期为92天，高分子膜材12个月 降解7%。实施例6称取俄罗斯阿康16-16-16复合肥10Kg,置于转鼓中，开启转鼓的加热开关， 进行肥料的预热，直至温度恒定在8(TC。称取多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI) 240g，添加氯化石蜡(助成膜剂)100g，置于加热釜中熔融恒温85°C。称取聚 四氢呋喃二醇390g，甘油(扩链剂)15g，醋酸纤维素(可降解功能单体)50g， 并添加0.1gN-乙基吗啡啉，置于加热釜中熔融恒温8(TC。然后打开比例泵的放气阀门，接着开启泵入阀，使双组分液体经高效混合器混合，调整泵的压力为O.lMPa，喷雾总速率为0.065L/分钟，开始喷涂。连续喷涂5分钟，直至包膜液 完全喷完，停止，8(TC保温反应8分钟后，冷却降温，得到包膜控释肥料。采用 水浸泡法测定其控释性能，控释期为88天，高分子膜材12个月降解8%。
权利要求
1、一种聚合物包膜控释肥料的包膜材料，包括异氰酸酯、多元醇、可降解功能单体、助成膜剂和扩链剂；其中，所述异氰酸酯中的异氰酸根基团与多元醇中羟基基团的摩尔比为1∶2～2∶1，所述可降解功能单体的质量为所述包膜材料质量的1％-20％，所述助成膜剂的质量与所述包膜材料的质量比为大于0小于等于30％，所述扩链剂的质量与所述包膜材料的质量比为大于0小于等于15％。
2、 根据权利要求1所述的包膜材料，其特征在于所述包膜材料还包括催化剂，所述催化剂的质量与所述包膜材料的质量比为大于0小于等于0.05%。
3、 根据权利要求1或2所述的包膜材料，其特征在于所述异氰酸酯为下述27种异氰酸酯中的一种或其任意组合甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯甲垸二异氰酸酯、1， 4-二环己垸二异氰酸酯、 苯二亚甲基二异氰酸酯、环己垸二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1， 6-六亚甲基二异 氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二 异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、液化二苯基甲垸二异 氰酸酯、甲苯二异氰酸酯二聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯-三羟甲 基丙烷加成物、甲苯二异氰酸酯-六亚甲基二异氰酸酯混合多聚体、六亚甲基二异氰 酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯縮二脲、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、三苯基甲 烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基异氰酸酯)和二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯； 所述多元醇为下述a)和/或b)和/或c)和/或d):所述a)为下述十四种聚醚多元醇中的至少一种聚氧化乙烯多元醇、聚氧化 丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、高活性聚醚三醇、聚醚四醇、乙二胺聚醚多元醇、高 官能度聚醚多元醇、聚四氢呋喃二醇、含支链聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯 共聚醚二醇、四氢呋喃-氧化乙烯共聚二醇、聚脲多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和聚乙 烯多元醇；所述b)为下述三种植物油多元醇中的至少一种蓖麻油、大豆油多元醇和棕 榈油多元醇；所述C)为下述八种聚酯多元醇中的至少一种聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、芳烃聚酯多元醇、聚碳酸亚乙酯、聚碳酸酯二醇和聚己内酯多元醇；所述d)为下述五种物质中的至少一种聚丁二酰亚胺、聚乙醇酸、聚乳酸、聚己内酯和聚(e-己内酮)二醇。所述可降解功能单体为下述物质中的至少一种单宁、木质素、聚氨基酸、明 胶改性的树脂、丝胶蛋白改性的树脂、木素改性的树脂、鸟粪胶、来自植物油的天 然高聚物、单糖、二糖、寡糖、多糖；所述单糖为下述糖中的至少一种赤鲜糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、 阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、伊杜糖、半乳糖、塔罗糖、果糖、吡喃葡萄糖、呋喃葡萄糖、呋喃半乳糖、吡喃阿拉伯糖、吡喃果糖、木酮糖、核酮糖、 景天庚酮糖、鼠李糖、岩藻糖、葡糖胺和半乳糖胺；所述多糖为下述糖中的至少一种壳聚糖、糖蜜、甲壳质、脱乙酞壳多糖、纤 维素、改性纤维素、淀粉和阿拉伯树胶；所述纤维素为下述物质中的至少一种硝酸纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素、 再生纤维素、赛璐洛粘胶人造丝、玻璃纸、铜按丝、铜纺、半纤维素和木素；所述助成膜剂为石蜡、氯化石蜡、磺化石蜡、松香酯、石油树脂、萌烯树脂和 沥青中的一种或其任意组合；所述扩链剂为1， 4-丁二醇、2， 3-丁二醇、二甘醇、1， 6-己二醇、甘油、三羟 甲基丙垸和山梨醇中的一种或其任意组合。
4、 根据权利要求2或3所述的包膜材料，其特征在于所述催化剂为下述十 八种物质中的一种或其任意组合二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、二甲基十六胺、双二甲基胺基乙基醚、二亚乙基三胺、三亚乙基二胺、四甲基丁垸二胺、N-乙基吗啡啉、N， N-二甲基环己胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、 吡啶、N， N，-二甲基吡啶、1, 2， 4-三甲基哌嗪、二酮亚胺和a-巯基苯并咪唑。
5、 一种聚合物包膜控释肥料，由核芯和核膜组成，其中，所述核芯是颗粒肥 料，所述核膜由权利要求1-4中任一所述的包膜材料制成，所述核膜质量是所述核 芯质量的2%-10%。
6、 根据权利要求5所述的肥料，其特征在于所述颗粒肥料的平均粒径为
7、 一种包膜肥料的包膜液，按照下述方法进行制备1)将下述a)和b)分别预热至熔融状态，所述a)为权利要求1-5中任一 所述的包膜材料中的异氰酸酯和助成膜剂；所述b)包括权利要求1-5中任一所 述的包膜材料中的多元醇、可降解功能单体和扩链剂；2)将所述a)和b)进行混合，混合时间为0.1-20秒，制成所述包膜液。
8、 根据权利要求7所述的包膜液，其特征在于所述步骤1)中的b)还包 括权利要求2-4中任一所述的包膜材料中的催化剂。
9、 一种制备权利要求5或6所述聚合物包膜控释肥料的方法，包括以下步骤1) 将颗粒肥料置于转鼓或流化床中进行预热；2) 将权利要求7或8所述的包膜液雾化于预热的颗粒肥料表面，制成包膜 控释肥料。
10、 根据权利要求9所述方法，其特征在于所述步骤2)中将所述包膜液 雾化于预热的肥料颗粒表面是通过雾化喷头实现的，所述雾化喷头为压力式喷 头，雾化压力范围为0.0015MPa 0.8MPa，所述包膜溶液的雾化流速为0.01~lkg/ 分钟。
全文摘要
本发明公开了一种聚合物包膜控释肥料及其制备方法与专用包膜材料。该包膜材料包括异氰酸酯、多元醇、可降解功能单体、助成膜剂和扩链剂；其中，所述异氰酸酯中的异氰酸根基团与多元醇中羟基基团的摩尔比为1∶2～2∶1，所述可降解功能单体的质量为所述包膜材料质量的1％-20％。本发明所提供包膜控释肥料，由核芯和核膜组成，其中，所述核芯是颗粒肥料，所述核膜由所述的包膜材料制成，所述核膜质量是所述核芯质量的2％-10％。本包膜材料具有良好的成膜和抗水性能，并且可以在自然界中自行降解。通过改变包膜材料的配比可对材料硬度和弹性进行调整，以制备不同释放期的控释肥。
文档编号C05G3/00GK101323545SQ20081011687
公开日2008年12月17日 申请日期2008年7月18日 优先权日2008年7月18日
发明者任雪芹, 张福锁, 曹一平, 江荣风, 胡树文, 陶树明 申请人:中国农业大学