专利名称：：杀菌剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种杀菌剂组合物及其用途，尤其是一种以苯醚甲环唑和某些内吸性杀菌剂的组合物的制备及应用。
背景技术：
：苯醚甲环唑(difenoconazole)顺，反-3-氯-4-〔4-甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-l基甲基)-1，3-二氧戊垸-2-基〕苯基-4-氯苯基醚CIyr_JC是一种高效、广谱、新型杀菌剂，主要用于禾谷类作物、水稻、小麦、大麦、棉花、大豆、果树、蔬菜等多种作物，防治因半知菌、子囊菌、担子菌等真菌引起的多种病害，如果树、蔬菜的黑星病、叶斑病、白粉病、锈病，水稻纹枯病、稻粒黑粉病、鞘腐病、稻曲病，小麦矮腥黑穗、腥黑穗、散黑穗、颖枯病、根腐病、纹枯病、全蚀病、早期锈病、白粉病，大麦坚黑穗病、散黑穗病、条纹病、网斑病、全蚀病，大豆、棉花立枯病、根腐病等均有较好的防效。苯醚甲环唑不仅有广谱的杀菌活性，同时还对好多病原菌有持久的保护和治疗活性。使全国农业技术推广中心立项推广品种之一。但是苯醚甲环唑原药国内生产较少，且价格较高，难以在农田防治病害方面大面积普遍推广应用。并且，一种药如果长期单一使用，都不可避免地产生抗性，杀菌剂更是如此。因此，通过复配渠道，采用苯醚甲环唑与其他杀菌剂为基本活性成分的杀菌组合物将是抵御抗性、延缓抗性发展的有效途径。本发明人的研究结果证实了上述结果，经过大量的研究和试验，筛选出了苯醚甲环唑与噻菌灵、抑霉唑、咪鲜胺、咪唑菌酮复配后可以达到增效、兼治、抵御抗药性、延缓抗药性，可以达到减少苯醚甲环唑用量等目的，并将这些杀菌剂组合制成了各种剂型产品，从而提出本发明。
发明内容本发明的目的是提供一种含苯醚甲环唑和至少一种内吸性杀菌剂化合物为活性成分的杀菌组合物，通过复配，提高杀菌活性，扩大杀菌谱，并减少苯醚甲环唑的用量、降低成本；将这种有效成分的组合，配以适当的助剂、稀释剂等制成可以使用的剂型产品及其用途。该组合物的最大好处是在杀菌的同时调节植物生长，使植物成熟时，达到杀菌的效果并为农田机械化操作提供便利。本发明的目的是通过下列措施来实现的；一种杀菌组合物，包括作为活性成分的苯醚甲环唑(A)和至少一种(B)杀菌剂，其二者重量比为1:50—50:1.特别适用于本发明的组合物的B杀菌剂如下1.噻菌灵(thiabendazole)的化学名称为a，H鰣,lH-苯荆鰣:2.J嘱唑(imazalil)的化学名称为1-{2-(2，4-二氯苯基)-2-(2-丙烯氧基)乙基卜lH-咪唑；3.咪鲜胺(prochloraz)的化学名称为N-丙基-N_[a-(2，4，6-三氯苯氧基)-lH-咪唑-l-甲酰胺；上述活性成分均是本领域公知的杀菌剂，可以通过各种商业渠道购得。本发明的杀菌组合物中所使用活性组分的用量取决于单独使用时各自施用量以及两者组合比例和增效程度，同时也与目标菌种有关。一般情况下苯醚甲环唑和内吸性杀菌剂的重量比为1:50-50:1，但较优比例为1:20-20:1。本发明的杀菌组合物中还可包含载体或稀释剂可以是任何可添加的组分，活性组分与载体或稀释剂配制成各使用目的最终产品，如水乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂制剂。本发明还包括制备上述杀菌剂组合物的方法，其包括将活性组分与至少一种载体或稀释剂相混合。载体和稀释剂指填料、溶剂、表面活性剂等。必要时也可加入抗冻剂、增稠剂、稳定剂、消泡剂、崩解剂等其他功能性助剂。所述的载体、填料是白炭黑、轻质碳酸钙、陶土、高岭土、硅藻土、膨涧土滑石粉，可单独使用，也可两种或以上混合使用。所述的稳定剂有BHT、亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷、磷酸三丁酯、三乙醇胺、可单独使用，也可混合使用。所述的溶剂、助溶剂是甲苯、三甲苯、氯苯、溶剂油、a-甲基萘、松节油、二氯甲烷、丁醇、异戊醇、N.N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等，且不同溶剂之间的混合使用是经常性的。所述的抗冻剂是乙二醇、丙三醇、丙二醇、脲、甘油等。表面活性剂可以是乳化剂、分散剂、湿润剂或渗透剂。表面活性剂可以是非离子型的和离子型的，也可以是两种以上复合使用。所述的乳化剂是垸基酚聚氧乙烯(聚氧丙烯)醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、垸基苯磺酸(钠盐或钙盐)或直接使用市售的乳化剂单体及复配产品。集体的例子如农乳500#系列、600ft系列、400#系列及复配品种2201、0203B、等，这些均是本领域公知的乳化剂产品，市场有售。所述的分散剂、湿润剂、渗透剂是木质素硫酸盐(钠盐或钙盐)、烷基萘磺酸钠、渗透剂OT、脂肪酰胺-N-甲基牛磺酸钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、拉开分、JFC，可单独使用，也可复合使用。上述表面活性剂均是本领域公知的物质，可通过各种商业渠道获得。所述的增稠剂有阿拉伯胶、CMC、黄原胶、膨润土、硅酸，可单独使用，也可两种以上混合使用。所述的消泡剂有泡敌、硅酮类、CVk,脂肪醇、d。-2。饱和脂肪酸类(如癸酸、硬脂酸等)及酰胺类。所述的粘结剂为淀粉、糊精、石膏、聚乙烯醇、松香、石腊、CMC、硅酸钠。可单独使用，也可两种以上混用。根据制剂类型不同，活性组份的重量百分含量有所区别水乳剂、悬浮剂中，活性组份占550%，较佳含量为540%;可湿性粉剂、水分散粒剂中活性组份占590%，较佳为1080%。本发明组合物可以按普通方法施用，如加水喷雾作茎叶处理，也可根施，还能拌种和种子包衣使用。本发明的施用量随天气情况及作物状态而变化，可以通过使用适当的剂型来达到防治目的。具体实施例方式本发明用以下具体实施例进行详细说明，但本发明绝非仅限于这些例子。所有配方中百分比均为重量百分比。本发明组合物各种制剂的加工工艺和设备均为己知。悬浮剂的加工按配方比例，将足量的农药活性成分，表面活性剂，增稠剂、成膜剂、载体或填料和部分水混合后，经高速剪切，施法砂磨，得半成品，分析后补加水混合均匀过滤即得成品。悬浮乳剂生产工艺，根据品种不同，可直接采用该方法，也可将固体原药制成悬浮剂，液体原药制成水乳剂后在混合的工艺。主要设备是配料釜、胶体磨或匀质混合机、砂磨机。可湿性粉剂加工将农药活性成分、助剂、填料按比例混合经气流粉碎机粉碎后再混合制得可湿性粉剂。水分散粒剂的加工将农药活性成分、助剂和填料按比例混合，经气流粉碎，然后加15_20%的水，经捏合、造粒、干燥一步成功。出机后筛分得水分散粒剂产品。主要设备混合机、气流粉碎机、捏合机、挤压造粒机。干燥设备(可以是烘房、流化床干燥)，或沸腾造粒机、筛分机。配方例130%苯醚甲环唑噻菌灵水分散粒剂苯醚甲环唑3%噻菌灵27%聚乙烯醇5%月桂硫酸钠4%木质磺酸钙4%高岭土30%水27%配方例220%苯醚甲环唑抑霉唑悬浮剂苯醚甲环唑5%抑霉唑15%聚氧乙烯醇(75%皂化率)5%有机硅酮0.4°/0木质素磺酸盐12。/。丙二醇10%水62.6%配方例330%苯醚甲环唑咪鲜胺可湿性粉剂苯醚甲环唑6%多菌灵24%垸基聚氧乙基醚磺酸盐10%木质素磺酸钠8%聚氧乙烯辛基苯基醚4%高岭土48%应用实例(以水稻纹枯病为例)苯醚甲环唑于噻菌灵、抑霉唑、咪鲜胺的组合物对水稻纹枯病菌的毒力测定方法及效果如下水稻纹枯病菌是从田间采集的水稻病株上分离培养72小时，取一定量的药剂，用丙酮按药剂的有效成分配制各药剂的母液，然后用无菌水稀释成相应浓度药液制备培养基。然后将水稻纹枯病菌接种到含有药液的培养基上，另设置一个对照，放在恒温皿中培养72小时。菌丝生长抑制率(％)=(对照菌落直径-处理菌落直径)/(对照菌落直径-菌饼直径)xioo根据药剂各处理对菌丝成长抑制率，计算出各药剂EC50，再根据孙云沛法计算药剂的毒力指数及混用的共毒系数(CTC)，CTC值大于100为增效作用，接近100为加和作用，小于100则为拮抗作用。表l、组合物对水稻纹枯病共毒系数测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>苯醚甲环唑与噻菌灵、咪鲜胺、抑霉唑的组合物对水稻纹枯病菌均表现出一定的抑制效果和较好的增效作用。实施例l将配方例1的制剂与苯醚甲环唑和噻菌灵做防治水稻纹枯病防效试验。试验作物水稻华优86施用期水稻孕穗期实验区分成四个小区，分别于水稻孕穗期后喷水、10%苯醚甲环唑WDG、40%噻菌灵SC和30°/。苯醚甲环唑噻菌灵WDG，半个月后进行抽样调査，采用两条平行线跳跃式取样法，各小区均抽査200丛。收割后对每个小区产量进行测重，并对稻穗进行药物残留分析。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>结果表明苯醚甲环唑+噻菌灵对水稻纹枯病有较高防效，比其单击要高，而且对水稻安全，无残留，对水稻增产效果也很明显。实施例2将配方例2的制剂与苯醚甲环唑、抑霉唑单剂做防治柑橘疮痂病的防治试验。试验作物柑橘施用期柑橘生长期试验区分成四个小区，分别于柑橘落花后喷水、10%苯醚甲环唑WDG、22.2%抑霉唑EC和20%苯醚甲环唑抑霉唑SC，柑橘膨大前调査各处理病率，采用两条平行线跳跃式取样法，各小区均抽查200丛，计算防效。柑橘采收后对每小区产量进行测重，以空白对照区为参照。并对柑橘树进行药物残留分析，结果表明苯醚甲环唑*抑霉唑对柑橘安全，无残留。试验数据如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例3将配方例3的制剂与苯醚甲环唑、咪鲜胺单剂做防治梨黑星病的防治试验。防治作物梨(品种为感品种鸭梨)作物耙标黑星病(Venturianashicola)环境条件试验地点位于河北省辛集市，试验果园树龄13年。梨黑心病常年发生且发病较重，地势平坦，土质为沙壤土，水肥条件较好，株距3米，行距6米。栽培条件均匀一致，符合试验要求。于梨黑星病第一次发病前用第一次药。采用高压机动喷雾器喷药，以清水为空白对照。用药量为12.5L/株树，均匀喷雾。病情指数值和田间防效如下表经田间药效试验表明，三唑类杀菌剂与咪鲜胺复配对梨黑星病有较好的仿效。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1.一种杀菌组合物，其特征在于，包括苯醚甲环唑(A)和至少一种选自如下(B)杀菌剂噻菌灵、抑霉唑、咪鲜胺根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于A和B重量比为1∶50～50∶1。2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，A和B重量比为1:2020:1。3.根据权利要求1或2或3所述的杀菌组合物，其特征在于，含有载体或稀释剂。4.根据权利要求1或2或3所述的杀菌组合物，其特征在于，可以为多种剂型，为水乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。全文摘要本发明涉及一种杀菌组合物，其活性成分由单剂A是苯醚甲环唑，组分B选自如下杀菌剂噻菌灵、抑霉唑、咪鲜胺之一种，配方筛选试验结果表明，苯醚甲环唑·噻菌灵、苯醚甲环唑·抑霉唑、苯醚甲环唑·咪鲜胺分别按A和B重量比为1∶50～50∶1.配比，可以达到增效、兼治、抵御抗药性、延缓抗药性，且减少苯醚甲环唑用量等目的，所以将这些杀菌剂组合制成了各种剂型产品，从而提出本发明。文档编号A01N43/64GK101379990SQ20081013298公开日2009年3月11日申请日期2008年7月4日优先权日2008年7月4日发明者张少武申请人:张少武