专利名称：一种甘氨酸法草甘膦的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备工艺，尤其是涉及一种甘氨酸法草甘膦的制备工艺。
背景技术：
草甘膦，化学名称为N-(膦酸甲基)甘氨酸，是一种有机磷类内吸传导性广谱灭生 性除草剂。1971年由美国孟山都公司首次研发成功，由于其具有许多其他除草剂不具备的 优良性能，高效、广谱、低毒、对环境安全等，以及其他的一些优越生物特性，是目前全球销 量最大的农药之一，30多年来经久不衰。近几年来，随着全球范围内转基因作物的推广，发 展更为迅速，是目前全球销量最大的除草剂品种。 国内外对于草甘麟的合成方法有很多专利报道，其合成方法之多在农药中是也是 少见的，经过三十多年的探索和研究，草甘麟的生产工艺也开始日渐成熟和完善。目前能够 大规模工业化生产的草甘膦工艺主要以IDA工艺路线以及甘氨酸_亚磷酸二烷基酯法为代 表。 甘氨酸法草甘膦过程中对草甘膦工艺收率的影响主要如下(1)草甘麟合成体系 的水份对草甘麟收率影响；(2)甘氨酸杂质对反应的影响；(3)多聚甲醛的聚合度和水份对 反应的影响；(4)搅拌速度和反应温度对合成体系的影响，等一系列多方面因素。其中水分 对草甘膦合成体系的影响最为明显直接。进一步分析甘氨酸法草甘膦工艺路线原理，我们 可以发现在多聚甲醛解聚的过程中，以及甘氨酸与甲縮醛或半縮醛加成縮和过程中都会产 生少量水，这部分水会破坏亚磷酸二甲酯。很多企业为解决这个问题，多加入亚磷酸二甲 酯，期望提高产品的收率，但是这个过程中往往导致反应过程中反应组分复杂化，例如亚磷 酸二甲酯容易水解会生成亚磷酸和甲醇等，最终影响产品的质量，同时加大了原料配比，提 高产品的生产成本。 我国的草甘膦发展起步于上世纪80年代，尽管随着草甘膦的工艺发展进步，代表 先进工艺技术路线的IDA法逐步被推广，但是国内的草甘膦生产厂家80%以上，主要还是 采用甘氨酸_亚磷酸二烷基酯法为主。这主要是由发展历史、以及国内工艺相对国外落后、 IDA法原料想对不易得到等多方便因素造成的。国内的甘氨酸法草甘膦工艺路线经过多年 的发展也相对较为成熟，但是随着新工艺路线的不断出现，如何应对这些新工艺的挑战，在 现有已投产的厂房设备基础上，进一步优化工艺，增加产品的竞争力，是一份十分必要的课 题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种提高收率、节约
成本、放大效果好的甘氨酸法草甘膦的制备工艺。 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现 —种甘氨酸法草甘膦的制备工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤(i)将多聚甲醛、甲醇和三乙胺按重量比i : (5-6) : (i. 2-2)加入到反应容器
3中，保持反应温度在30-50°C ，搅拌得到透明的反应溶液； (2)向上述反应溶液中加入甘氨酸，保持温度在30-5(TC，搅拌反应l-2h，得到縮 合溶液，甘氨酸的加入量与多聚甲醛的重量比为(1-1.5) : 1; (3)向縮合溶液中加入亚磷酸烷基酯，保持温度在30-7(TC，搅拌反应l-4h，得到 酯化溶液，亚磷酸烷基酯的加入量与多聚甲醛的重量比为(2-2.5) : 1;
(4)向酯化溶液中加入盐酸进行酸化处理，保持温度在20-6(TC，得到水解溶液， 盐酸的加入量与多聚甲醛的重量比为(6.3-6.8) : 1; (5)在常压条件下，控制温度在80-13(TC，进行脱溶脱酸，再于真空压力下，控制 温度在80-13(TC，2次加水脱酸，最后加入去离子水，搅拌结晶、抽滤后即得固体草甘膦。
所述的步骤(3)中的亚磷酸烷基酯包括亚磷酸二甲酯。
所述的步骤(4)中的盐酸的重量百分浓度为10-35%。
所述的步骤(5)中的真空压力为0. 2-0. 5MPa。
与现有技术相比，本发明具有以下优点 (1)在固定的工艺原料配比条件下，采用倒滴加的操作方式比原有工艺操作条件 不管是固体草甘膦收率还是总收率大致能提高2-3个百分点； (2)现有已投产的甘氨酸法草甘膦工艺，生产规模较大，改进的工艺只是对原有 的工艺进行了微小的改变，基本不增加改进成本，实施起来非常方便，简单可行；可操作性 强； (3)采用甘氨酸路线的草甘膦生产规模巨大，竞争激烈，合适、合理的优化工艺条 件，可以节省生产成本，提高产品的竞争力，规模越大，经济效过越显著；
(4)改进后的工艺条件在小试过程中经过反复验证，重复稳定性好，同时进行了放 大20倍的工程实验，实验结果表明，效果一样显著，能够工业化生产。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1 (1)将多聚甲醛33. 6g、甲醇168g和三乙胺40. 3g加入带有回流冷凝器、温度计及 搅拌装置的三口烧瓶中，保持反应温度在3(TC，搅拌得到透明的反应溶液；
(2)向上述反应溶液中加入甘氨酸33g，保持温度在3(TC，搅拌反应lh，得到縮合 溶液； (3)向縮合溶液中加入亚磷酸二甲酯68. 5g，保持温度在3(TC，搅拌反应lh，得到 酯化溶液； (4)向酯化溶液中加入重量百分浓度为10X的盐酸212g进行酸化处理，保持温度 在2(TC，得到水解溶液； (5)在常压条件下，控制温度在8(TC，进行脱溶脱酸，再于0. 2MPa的真空压力下， 控制温度在8(TC，分2次进行加水脱酸，最后加入去离子水，搅拌结晶、抽滤后即得固体草 甘膦68. 67g，固体草甘膦收率为73. 8%，总的收率为78. 9% 。
实施例2 (1)将多聚甲醛33. 6g、甲醇195g和三乙胺52. 2g加入带有回流冷凝器、温度计及搅拌装置的三口烧瓶中，保持反应温度在40°C ，搅拌得到透明的反应溶液； (2)向上述反应溶液中加入甘氨酸38. 3g，保持温度在4(TC，搅拌反应1. 5h，得到
縮合溶液； (3)向縮合溶液中加入亚磷酸二甲酯72. lg，保持温度在40°C ，搅拌反应1. 5h，得 到酯化溶液； (4)向酯化溶液中加入重量百分浓度为30X的盐酸212g进行酸化处理，保持温度 在3(TC，得到水解溶液； (5)在常压条件下，控制温度在IO(TC ，进行脱溶脱酸，再于0. 3MPa的真空压力下， 控制温度在IO(TC，分2次进行加水脱酸，最后加入去离子水，搅拌结晶、抽滤后即得固体草 甘膦69. 28g，固体草甘膦收率为76. 7%，总的收率为83%。
实施例3 (1)将多聚甲醛33. 6g、甲醇201. 6g和三乙胺67. 2g加入带有回流冷凝器、温度计 及搅拌装置的三口烧瓶中，保持反应温度在5(TC，搅拌得到透明的反应溶液；
(2)向上述反应溶液中加入甘氨酸50.4g，保持温度在45t:，搅拌反应2h，得到縮 合溶液； (3)向縮合溶液中加入亚磷酸二甲酯84g，保持温度在6(TC，搅拌反应1. 5h，得到 酯化溶液； (4)向酯化溶液中加入重量百分浓度为35%的盐酸228. 5g进行酸化处理，保持温 度在4(TC，得到水解溶液； (5)在常压条件下，控制温度在IO(TC ，进行脱溶脱酸，再于0. 4MPa的真空压力下， 控制温度在ll(TC，分2次进行加水脱酸，最后加入去离子水，搅拌结晶、抽滤后即得固体草 甘膦69. 9g，固体草甘膦收率为77. 28%，总的收率为82. 3% 。
实施例4 (1)将多聚甲醛686g、甲醇3900g和三乙胺1044g加入带有回流冷凝器、温度计及 搅拌装置的玻璃容器中，保持反应温度在5(TC，搅拌得到透明的反应溶液；
(2)向上述反应溶液中加入甘氨酸767. 8g，保持温度在50°C ，搅拌反应2h，得到縮 合溶液； (3)向縮合溶液中加入亚磷酸二甲酯1425. 8g，保持温度在70°C ，搅拌反应4h，得 到酯化溶液； (4)向酯化溶液中加入重量百分浓度为35%的盐酸4460g进行酸化处理，保持温 度在6(TC，得到水解溶液； (5)在常压条件下，控制温度在130°C ，进行脱溶脱酸，再于0. 5MPa的真空压力下， 控制温度在13(TC，分2次进行加水脱酸，最后加入去离子水，搅拌结晶、抽滤后即得固体草 甘膦1380g，固体草甘膦收率为76. 06%，总的收率为82. 8% 。
权利要求
一种甘氨酸法草甘膦的制备工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤(1)将多聚甲醛、甲醇和三乙胺按重量比1∶(5-6)∶(1.2-2)加入到反应容器中，保持反应温度在30-50℃，搅拌得到透明的反应溶液；(2)向上述反应溶液中加入甘氨酸，保持温度在30-50℃，搅拌反应1-2h，得到缩合溶液，甘氨酸的加入量与多聚甲醛的重量比为(1-1.5)∶1；(3)向缩合溶液中加入亚磷酸烷基酯，保持温度在30-70℃，搅拌反应1-4h，得到酯化溶液，亚磷酸烷基酯的加入量与多聚甲醛的重量比为(2-2.5)∶1；(4)向酯化溶液中加入盐酸进行酸化处理，保持温度在20-60℃，得到水解溶液，盐酸的加入量与多聚甲醛的重量比为(6.3-6.8)∶1；(5)在常压条件下，控制温度在80-130℃，进行脱溶脱酸，再于真空压力下，控制温度在80-130℃，2次加水脱酸，最后加入去离子水，搅拌结晶、抽滤后即得固体草甘膦。
2. 根据权利要求1所述的一种甘氨酸法草甘膦的制备工艺，其特征在于，所述的步骤 (3) 中的亚磷酸烷基酯包括亚磷酸二甲酯。
3. 根据权利要求1所述的一种甘氨酸法草甘膦的制备工艺，其特征在于，所述的步骤(4) 中的盐酸的重量百分浓度为10-35%。
4. 根据权利要求1所述的一种甘氨酸法草甘膦的制备工艺，其特征在于，所述的步骤(5) 中的真空压力为0. 2-0. 5MPa。
全文摘要
本发明涉及一种甘氨酸法草甘膦的制备工艺，该工艺包括以下步骤(1)将多聚甲醛、甲醇和三乙胺置于反应容器中，保持反应温度在30-50℃，搅拌至透明；(2)向上述反应溶液中加入甘氨酸，反应得到缩合溶液；(3)向缩合溶液中加入亚磷酸烷基酯，反应得到酯化溶液；(4)向酯化溶液中加入盐酸进行酸化处理，得到水解溶液；(5)在常压条件下，控制温度在80-130℃，进行脱溶脱酸，再于真空压力下，控制温度在80-130℃，2次加水脱酸，最后加入去离子水，搅拌结晶、抽滤后即得固体草甘膦。与现有技术相比，本发明收率较高，操作方便，节约了成本，生产的重复性后，能够进行工业化生产。
文档编号A01P13/00GK101704842SQ200910050070
公开日2010年5月12日 申请日期2009年4月27日 优先权日2009年4月27日
发明者朱正江, 王方惠, 田晓宏, 胡晓明, 郑留清, 郑锦彪 申请人:南通泰禾化工有限公司