专利名称：：一种杀菌组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种杀菌组合物，尤其是一种含有嘧菌环胺的复配杀菌组合物。
背景技术：
：近年来，由于单一用药和不科学用药，已经导致许多病害对当前使用的农药产生了抗性，如黄瓜灰霉病、葡萄灰霉病、番茄灰霉病等，成为化学防治的一大难题。同时，频繁施药又造成农民负担加重和环境污染加剧。因此，急需高效、低毒、环保的杀菌剂新品种。嘧菌环胺英文通用名Cyprodinil，化学名称4_环丙基_6_甲基_N_苯基嘧啶-2-胺，系一种保护性杀菌剂，作用机理为蛋氨酸生物合成抑制剂，在孢子萌发后起作用，抑制真菌的穿透过程及菌丝体的生长。与三唑类、咪唑类、吗啉类、苯基吡咯类等杀菌剂无交互抗性。主要用于防治灰霉病、白粉病、黑星病、颖枯病以及小麦眼纹病等。但单独使用相对价格较高、杀菌谱不够宽，且病菌容易产生抗药性。有鉴于此，确有必要提供一种适合农业上使用的安全、高效杀菌组合物。
发明内容本发明的目的在于提供一种适合农业上使用的、对多种病害有出色防治效果的安全高效杀菌组合物。为解决上述技术问题，发明人通过大量的生物测定筛选，意外发现嘧菌环胺与乙霉威、嘧霉胺、速克灵、菌核利、菌核净中的任意一种成分以一定比例复配，对灰霉病具有显著的增效作用。乙霉威、嘧霉胺都为苯胺基嘧啶类新型高效杀菌剂，其作用机理与嘧菌环胺不同。乙霉威又名硫菌霉威，内吸性杀菌剂，抑制灰霉菌芽孢纺锤体的形成，用于防治灰霉病，并可兼治白粉病。嘧霉胺通过抑制病菌侵染酶的分泌，从而阻止病菌侵染，能迅速内吸和传导，具有保护、叶片穿透及根部内吸活性，对各种作物灰霉病及黑星病特效。速克灵和菌核利同为二甲酰胺类低毒、高效杀菌剂，主要干扰细胞核功能，并对细胞膜和细胞壁有影响，改变膜的渗透性，使细胞破裂；速克灵，又名腐霉利，可防止早期病斑形成，起保护和治疗作用，用于防治灰霉病；菌核利(dicMozoline)除了可防治灰霉病外，还对油菜菌核病、水稻纹枯病、水稻胡麻斑病、稻瘟病及蔬菜、果树上的菌核病等病害有效。菌核净又名纹枯利，属亚胺类，为接触性杀菌剂，有一定的内吸渗透作用，持效期长，可防治灰霉病，对白粉病也有一定的防效。但这些药剂单独使用必然增加它们的抗性风险。这几种药剂都是目前防治灰霉病常用药剂，对灰霉病有特效，可与嘧菌环胺复配而部分替代嘧菌环胺，从而降低用药成本。在上述发现的基础上，经过对组合物进行联合作用的定量分析，形成了本发明的技术方案，即以嘧菌环胺(A)为一种有效成分、以另一杀菌剂(B)为另一有效成分，嘧菌环胺(A)与(B)的质量比例为50:i-i:50，较好的比例为20:i-i:20;所述另一杀菌剂为乙霉威、嘧霉胺、速克灵、菌核利、菌核净中的任意一种成分。本发明组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的剂型，制剂中有效成分的总含量为5%-90%。本发明的组合物中使用的辅助剂包括分散剂、润湿剂、防冻剂、渗透剂等及其它有益于有效成分在贮存和使用中稳定以及药效发挥的已知物质，都是农药制剂中常用或允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过简单试验确定。本发明所描述的组合物可以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合，组合物的成分也可以以单剂形式提供，使用前直接在桶或罐中直接混合，然后稀释至所需的浓度。本发明的杀菌组合物主要用于果树、棉花、水稻、小麦、蔬菜等作物的病害，尤其是真菌性病害防治。与现有技术相比，本发明产生的有益效果为(l)与单剂相比，该杀菌组合物对病害有明显的增效，提高了防治效果；(2)可以大幅减少田间用药量，有效减少环境污染和农药残留，以及降低生产和使用成本；(3)杀菌组合物中有效成分的作用机制互不相同，有利于克服病害抗性和延缓病害抗药性的产生。具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。将不同农药的有效成分组合进行复配，是目前解决农药单剂应用过程中一些问题的一种有效和快捷的方式。不同品种的农药混合后，通常表现出三种作用类型，即相加作用、增效作用和拮抗作用，但具体为何种作用，无法预测，只有通过大量试验才能知道。复配增效很好的配方，能提高实际防治效果，降低农药的使用量，有助于延缓抗性的产生，是综合防治的重要手段。本发明组合物以嘧菌环胺(A)和乙霉威、嘧霉胺、速克灵、菌核利、菌核净(B)中任意一种成分为有效成分，它们之间组合对一些病害具有明显的协同增效作用，而不仅仅是两种药剂作用的简单相加，具体用以下生物测定实例加以说明。生物测定实例嘧菌环胺(A)与乙霉威、嘧霉胺、速克灵、菌核利或菌核净复配对灰霉病菌的毒力测定试验对象黄瓜、番茄、葡萄灰霉病菌试验参考《农药生物测定技术》(陈年春主编，北京农业大学出版社出版)及《农药室内生物测定试验准则NY/T1156.2-2006》采用生长速率法(平皿法)。在预备试验的基础上，根据试验处理将预先融化的灭菌培养基定量加放无菌锥形瓶中，从低浓度到高浓度依次取5ml药液分别加入到装有45ml热培养基(PDA培养基，45_50°C)的锥形瓶中，摇匀后，迅速倒入直径90mm玻璃培养皿，每个培养皿倒入带药培养基10ml。水平静置，冷却后制成平板。每个浓度五个重复。以不含药剂有效成份的处理作空白对照。将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径4mm的灭菌打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种器将菌饼接种于含药平板中央，将有菌丝的一面向下和培养基贴合，盖上皿盖。以上所有操作均在超净工作台进行无菌操作。处理后放在26士0.5t:的恒温无菌培养箱中培养，5d后取出。采用十字交叉法分别测量各处理的菌落直径(以毫米为单位)，计算菌落直径的平均值。用DPS数据处理软件进行统计分析，计算各药剂的ECs。，然后按孙云沛法计算共毒系数(CTC)。实测毒力指数(ATI)=(标准药剂EC5。/供试药剂EC5。)X100理论毒力指数(TTI)=A药剂毒力指数X混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数X混剂中B的百分含量共毒系数(CTC)=[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]X100当CTC《80，则组合物表现为拮抗作用，当8(XCTC〈120，则组合物表现为相加作用，当CT0120，则组合物表现为增效作用。毒力测定结果见表1至表5。表1嘧菌环胺与乙霉威的系列配比对黄瓜灰霉病的室内毒力测定结果处理EC50(Pg/mL)ATITTI共毒系数CTC嘧菌环胺1.92100乙霉威2.0295.0嘧菌环胺50:乙霉威i1.47130.699.9130.7嘧菌环胺20:乙霉威i1.22157.499.8157.7嘧菌环胺io:乙霉威i1.05182.999.5183.7嘧菌环胺5:乙霉威i0.92208.799.2210.4嘧菌环胺i:乙霉威i0.87220.797.5226.3嘧菌环胺i:乙霉威51.18162.795.9169.7嘧菌环胺i:乙霉威201.34143.395.3150.4嘧菌环胺i:乙霉威501.62118.595.1124.6试验结果表明，嘧菌环胺与乙霉威复配防治黄瓜灰霉病，配比在50:1-1:50之间时，所列配比共毒系数CTC在124.6以上，具有增效作用，而在20:1-1:20之间时，所列配比共毒系数均高于150.4，增效作用更明显。表2嘧菌环胺与嘧霉胺的系列配比对葡萄灰霉病的室内毒力测定结果测定结果5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>试验结果表明，嘧菌环胺与嘧霉胺复配防治葡萄灰霉病，配比在50:i-i:50之间时，所列配比共毒系数CTC都高于135.9，具有增效作用，而在20:1-1:20之间时，所列配比共毒系数都在151.8以上，增效作用更明显。表3嘧菌环胺与菌核净的系列配比对番茄灰霉病的室内毒力测定结果测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>处理<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>试验结果表明，嘧菌环胺与菌核净复配防治番茄灰霉病，配比在50:1-1:50之间时，所列配比共毒系数CTC均在143.5以上，具有增效作用，而在20:1-1:20之间时，所列配比共毒系数都高于179.1，增效作用更明显。表4嘧菌环胺与菌核利组合物的系列配比对黄瓜灰霉病的室内毒力测定结果测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>试验结果表明，嘧菌环胺与菌核利复配防治黄瓜灰霉病，配比在50:1-1:50之间时，所列配比共毒系数CTC均在130.8以上，具有增效作用，而在20:1-1:20之间时，所列配比共毒系数都高于147.0，增效作用更明显。表5组合物的系列配比对黄瓜灰霉病的室内毒力测定结果测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>试验结果表明，嘧菌环胺与速克灵复配防治黄瓜灰霉病，配比在50:1-1:50之间时，所列配比共毒系数CTC均在136.4以上，具有增效作用，而在20:1-1:20之间时，所列配比共毒系数都高于152.1，增效作用更明显。以上测定结果表明，嘧菌环胺(A)与乙霉威、嘧霉胺、菌核净、速克灵、菌核利或其他苯胺基嘧啶类化合物(B)中的一种成分的配比在50:i-i:50之间时，具有增效作用，在20:1-1:20之间时，增效作用更明显，共毒系数在147.0以上。本发明杀菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的可湿性粉剂、水乳剂、微乳剂、悬浮剂或水分散粒剂。以下用具体实施例进行说明，配方中百分比均为质量百分比。实施例l:51%嘧菌环胺乙霉威悬浮剂嘧菌环胺50%乙霉威1%甲基萘磺酸钠甲醛縮合物(分散剂)10%黄原胶(增稠剂)2%膨润土(载体)1%丙三醇(抗冻剂)1%水补足至100%。将活性成分(本申请文件中指嘧菌环胺与乙霉威、嘧霉胺、速克灵、菌核利、菌核净中的任意一种，以下不再赘述)原药、分散剂、润湿剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到得到51%嘧菌环胺乙霉威悬浮剂。该实施例应用于防治黄瓜灰霉病。将51%嘧菌环胺乙霉威悬浮剂按IOOO倍(嘧菌环胺有效浓度为500g/ml，乙霉威有效浓度为10g/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为97.5%、93.2%。50%嘧菌环胺悬浮剂按800倍(有效浓度为625iig/ml)和5%乙霉威悬浮剂按1000倍(有效浓度为50yg/ml)，用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为92.8%、88.9%和77.9%、73.6%。嘧菌环胺与乙霉威复配后增效作用明显，对黄瓜灰霉病的防效明显好于单剂。实施例2:20.4%嘧菌环胺速克灵水乳剂嘧菌环胺0.4%速克灵20%N-甲基吡咯烷酮(溶剂)10%十二烷基苯磺酸钙(乳化剂)5%农乳600#(乳化剂)5%水补足至100%将原药(本申请文件中原药指化学合成的、未加工的活性成分，以下不再赘述)、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；在高速搅拌下，将油相加入水中混合均匀，制得20.4%嘧菌环胺速克灵水乳剂。该实施例应用于防治黄瓜灰霉病。将20.4%嘧菌环胺速克灵水乳剂按500倍(嘧菌环胺有效浓度为8iig/ml，速克灵有效浓度为400iig/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为97.2%、92.3%。5%嘧菌环胺悬浮剂按500倍(有效浓度为100iig/ml)和25%速克灵水浮剂按500倍(有效浓度为500yg/ml)，用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为72.8%、70.3%和92.9%、88.6%。嘧菌环胺与速克灵复配后增效作用明显，对黄瓜灰霉病的防效明显好于单剂。实施例3:25%嘧菌环胺速克灵微乳剂嘧菌环胺5%速克灵20%N-甲基吡咯烷酮(溶剂)10%异丙醇(助溶剂)15%农乳500#(乳化剂)5%农乳1601#(乳化剂)5%水补足至100%。将原药、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；在搅拌下，将油相与水混合均匀，制得25%嘧菌环胺速克灵微乳剂。该实施例应用于防治油菜菌核病。将25%嘧菌环胺速克灵水乳剂按500倍(嘧菌环胺有效浓度为100iig/ml，速克灵有效浓度为400iig/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为98.5%、95.2%。10%嘧菌环胺悬浮剂按500倍(有效浓度为200iig/ml)和25%速克灵水浮剂按500倍(有效浓度为500yg/ml)，用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为68.8%、65.9X禾P91.9X、90.6%。嘧菌环胺与速克灵复配后增效作用明显，对油菜菌核病的防效明显好于单剂。实施例4:5%嘧菌环胺乙霉威悬浮剂嘧菌环胺2.5%乙霉威2.5%甲基萘磺酸钠甲醛縮合物(润湿分散剂)10%黄原胶(增稠剂)1%膨润土(载体)1%丙三醇(抗冻剂)1%水补足至100%。将活性成分原药、润湿分散剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和/或高速剪切后得到得到5%嘧菌环胺乙霉威悬浮剂。该实施例应用于防治黄瓜灰霉病。将5%嘧菌环胺乙霉威悬浮剂按100倍(嘧菌环胺有效浓度为250iig/ml，乙霉威有效浓度为250yg/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为97.5%、93.2%。5%嘧菌环胺悬浮剂按100倍(有效浓度为250iig/ml)和5%乙霉威悬浮剂按100倍(有效浓度为250yg/ml)，用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为92.8%、88.9X禾P87.9X、86.6%。嘧菌环胺与乙霉威复配后增效作用明显，对黄瓜灰霉病的防效明显好于单剂。实施例5:31%嘧菌环胺嘧霉胺可湿性粉剂嘧菌环胺1%嘧霉胺30%十二烷基硫酸钠(润湿剂)2%木质素磺酸钠(分散剂)5%萘磺酸盐(分散剂)3%高岭土(填料)补足至100%。将活性成分原药、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得31%嘧菌环胺嘧霉胺可湿性粉剂。该实施例应用于葡萄灰霉病。将31%嘧菌环胺嘧霉胺可湿性粉剂按1000倍(嘧菌环胺有效浓度为10yg/ml，嘧霉胺有效浓度为300iig/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为92.3%、88.7%。5%嘧菌环胺悬浮剂按1000倍(有效浓度为50iig/ml)和35%嘧霉胺悬浮剂按1000倍(有效浓度为350yg/ml)，用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为72.9%、70.9X禾P88.9X、84.5%。嘧菌环胺与嘧霉胺复配后增效作用明显，对葡萄灰霉病的防效明显好于单剂。实施例6:90%嘧菌环胺菌核净水分散粒剂嘧菌环胺50%菌核净40%烷基萘磺酸钠(分散剂)1%木质素磺酸钠(分散剂)1%十二烷基硫酸钠(润湿剂)1.5%高岭土(填料)至100%将活性成分、分散剂、润湿剂、崩解剂和填料按配方的比例混合均匀，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造料。经干燥筛分后得到90%嘧菌环10胺菌核净水分散粒剂。该实施例应用于防治番茄灰霉病c将90%嘧菌环胺菌核净水分散粒剂2000倍(嘧菌环胺有效浓度为250iig/ml，菌核净有效浓度为200yg/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为98.9%、96.7%。50%嘧菌环胺水分散粒剂按1500倍(有效浓度为333.3iig/ml)和50%菌核净水分散粒剂按2000倍(有效浓度为250yg/ml)，用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为89.5%、86.9%禾卩85.6%、80.4%。嘧菌环胺与菌核净复配后增效作用明显，对番茄灰霉病的防效明显好于单剂。实施例7:25.5%嘧菌环胺嘧霉胺悬浮剂嘧菌环胺0.5%嘧霉胺25%甲基萘磺酸钠甲醛縮合物(分散剂)10%黄原胶膨润土丙三醇水将活性成分、(增稠剂)1%(载体)1%(抗冻剂)1%补足至100%。分散剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和，剪切后得到得到25.5%嘧菌环胺嘧霉胺悬浮剂。该实施例应用于防治番茄灰霉病。将25.5%嘧菌环胺嘧霉胺悬浮剂按500倍(嘧菌环胺有效浓度为10yg/ml，嘧霉胺有效浓度为500iig/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为98.3%、96.7%。5%嘧菌环胺悬浮剂按500倍(有效浓度为100iig/ml)和30%嘧霉胺悬浮剂按500倍(有效浓度为600yg/ml)，用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为74.1%、72.9X禾P92.9%、91.6%。嘧菌环胺与嘧霉胺复配后增效作用明显，对番茄灰霉病的防效明显好于单剂。实施例8:40%嘧菌环胺嘧霉胺悬浮剂嘧菌环胺20%嘧霉胺20%甲基萘磺酸钠甲醛縮合物(分散剂)10%黄原胶膨润土丙三醇水将活性成分、(增稠剂)1%(载体)1%(抗冻剂)1%补足至100%。分散剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨和剪切后得到得到40%嘧菌环胺嘧霉胺悬浮剂。该实施例应用于防治番茄灰霉病。将40%嘧菌环胺嘧霉胺悬浮剂按1500倍(嘧菌环胺有效浓度为133.3iig/ml，嘧霉胺有效浓度为133.3yg/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为97.3%、94.7%。20%嘧菌环胺悬浮剂按1000倍(有效浓度为200iig/ml)和20%嘧霉胺悬浮剂按1000倍(有效浓度为200yg/ml)，用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为82.1%、81.9%和84.9%、82.6%。嘧菌环胺与嘧霉胺复配后增效作用明显，对番茄灰霉病的防效明显好于单剂。实施例9:50%嘧菌环胺菌核利可湿性粉剂嘧菌环胺20%菌核利30%十二烷基硫酸钠(润湿剂)2%木质素磺酸钠(分散剂)5%萘磺酸盐(分散剂)3%高岭土(填料)补足至100%。将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得50%嘧菌环胺菌核利可湿性粉剂。该实施例应用于水稻纹枯病。将50%嘧菌环胺菌核利可湿性粉剂按1500倍(嘧菌环胺有效浓度为133.3iig/ml，菌核利有效浓度为200yg/ml)加水稀释喷雾，药后7天和15天的防治效果分别为96.3%、94.7%。20%嘧菌环胺悬浮剂按1000倍(有效浓度为200iig/ml)和30%菌核利可湿性粉剂按1000倍(有效浓度为300yg/ml)，用同样方法使用，药后7天和15天的防效分别为78.1%、76.9%和87.9%、84.6%。嘧菌环胺与菌核利复配后增效作用明显，对水稻纹枯病的防效明显好于单剂。1权利要求一种杀菌组合物，其特征在于所述杀菌组合物中含有活性成分嘧菌环胺(A)和另一种杀菌剂(B)，B为乙霉威、嘧霉胺、速克灵、菌核利、菌核净中的任意一种，所述A与B的质量比例为50∶1-1∶50。2.根据权利要求1，其特征在于活性成分A与B的质量比例为20:1-1:20。3.根据权利要求1或2，其特征在于活性成分A与B在组合物中的总质量百分含量为5%-90%。4.根据权利要求1至3中任一项，其特征在于所述杀菌组合物中还含有农药制剂辅助成分，以便将杀菌组合物制成适合农业使用的剂型。5.根据权利要求4，其特征在于所述杀菌组合物的剂型是可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂、微乳剂或水分散粒剂。6.权利要求1至5中任一项所述的杀菌组合物，在作物病害防治上的应用。7.根据权利要求6所述的杀菌组合物的应用，其特征在于所述作物为水稻、小麦、果树、棉花、蔬菜。8.根据权利要求6或7，其特征在于所述的杀菌组合物应用于防治真菌性病害。全文摘要本发明涉及一种杀菌组合物，其有效成分为嘧菌环胺(A)和一种其它杀菌剂(B)，B为乙霉威、嘧霉胺、速克灵、菌核利、菌核净中的任意一种，A与B的质量比例为50∶1-1∶50。A与B复配后具有明显的增效作用，用于果树、棉花、水稻、蔬菜等作物的病害防治，尤其是真菌性病害。文档编号A01N43/54GK101690489SQ20091013972公开日2010年4月7日申请日期2009年6月26日优先权日2009年6月26日发明者刘胜召,孔建,张承来,张洪,文伯健,曹明章,王艳武申请人:深圳诺普信农化股份有限公司