专利名称：甘氨酸法的草甘膦合成制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种甘氨酸法的草甘膦合成制备方法，尤其涉及一种使用新型催 化剂技术用于草甘膦合成过程中的制备方法。
背景技术：
草甘膦是一种高效、灭生性化学除草剂，是全球化学除草剂使用量最大的品种，现 世界年使用量大约在80万吨，且以年20%以上速度增长。目前国内实现产业化的草甘膦生产路线有两种，一是以甘氨酸为主要原料的烷基 酯法；二是以二乙醇胺、亚氨基二乙腈为主要原料的IDA法，国内草甘膦生产主要以烷基酯 法为主。烷基酯法具有生产工艺成熟稳定，反应工序少，周期短，投资费用相对较低等优 点，因而被我国草甘膦生产厂家广泛采用。目前所有的烷基酯法都是采用三乙胺作为合成 催化剂，将甘氨酸、多聚甲醛、三乙胺和甲醇投入反应器解聚，然后加入亚磷酸二甲酯进行 合成，缩聚完成后加入盐酸进行水解得到草甘膦，加碱调节PH，使草甘膦析出，催化剂三乙 胺转化为三乙胺盐酸盐，需要继续往草甘膦酸母液中加入大量的液碱中和三乙胺盐酸盐， 生成三乙胺和钠盐并产生大量的草甘膦母液(碱母液)，分离三乙胺重新利用于草甘膦生 产，草甘膦母液进行浓缩，产生大量的工业盐，这些盐由于含有多种含磷杂质，用途有限。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种新型草甘膦合成催化剂 用于草甘膦生产的甘氨酸法的草甘膦合成制备方法。本发明的目的是通过如下技术方案来完成的，它是将多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二 甲酯作为反应原料、甲醇为溶剂、以醇胺作为催化剂进行草甘膦缩合合成反应，在缩合反应 工序结束后，在缩合溶液中通入盐酸或HCl气体，优选通入HCL气体，形成醇胺盐酸盐，过滤 分离出醇胺盐酸盐，缩合液中继续加入盐酸进行水解，得到草甘膦，脱醇后，加碱调解PH，冷 却结晶析出草甘膦，洗涤烘干得成品；母液浓缩配制草甘膦水剂。本发明所述的醇胺可以是三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、甲醇胺、二甲基乙基胺等，尤其是三乙醇胺。本发明所述的氯化氢气体通入量(盐酸以氯化氢计)与所加入得相关醇胺的摩尔 配比为1 1 1. 5。本发明中多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二甲酯作为反应原料物质的量比为 (1.7-2.2) 1 (0.9-1. 5)，溶剂甲醇与甘氨酸的物质的量比为5-20，优选8-15，加入的 醇胺催化剂与甘氨酸的物质的量比例为0. 5-1. 5，优选为0. 75-1. 2。将上述多聚甲醛、甘氨 酸、亚磷酸二甲酯、溶剂甲醇、催化剂醇胺搅拌升温至25°C -50°C，至缩合反应完成，通入氯 化氢气体(或盐酸)，氯化氢气体通入量与所加入得相关醇胺的物质的量比为1 1 1.5， 析出醇胺盐酸盐，在反应液中加入与甘氨酸的物质的量比为1.5-3.0 1，优选2-2.5 1的盐酸，进行酸化水解，7-8小时内升温至100°C _135°C，制得草甘膦。作为本发明，具体技术方案优选为(1)多聚甲醛(CH2O)n以甲醇为溶剂，以三乙醇胺为催化剂进行解聚；(2)加入甘氨酸后进行羟甲基化反应。2CH20+NH2CH2C00H ^ (HOCH2) 2NCH2C00H ‘ (C2H4OH)3N(3)加入亚磷酸二甲酯进行缩合反应(
权利要求
1.一种甘氨酸法的草甘膦合成制备方法，该方法是将多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二甲酯 作为反应原料、甲醇为溶剂、以醇胺作为催化剂进行草甘膦缩合合成反应，在缩合反应工序 结束后，在缩合溶液中通入盐酸或HCl气体，形成醇胺盐酸盐，过滤分离出醇胺盐酸盐，缩 合液中继续加入盐酸进行水解，得到草甘膦，脱醇后，加碱调解PH，冷却结晶析出草甘膦，洗 涤烘干得成品；母液浓缩配制草甘膦水剂。
2.根据权利要求1所述的甘氨酸法的草甘膦合成制备方法，其特征在于 所述的方法以多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二甲酯作为反应原料物质的量比为 (1.7-2.2) 1 (0.9-1. 5)，溶剂甲醇与甘氨酸的物质的量比为5-20，优选8-15，加入的 醇胺催化剂与甘氨酸的物质的量比例为0. 5-1. 5，优选为0. 75-1. 2。将上述多聚甲醛、甘氨 酸、亚磷酸二甲酯、溶剂甲醇、催化剂醇胺搅拌升温至25°C -50°C，至缩合反应完成，通入氯 化氢气体(或盐酸)，氯化氢气体通入量与所加入得相关醇胺的物质的量比为1 1 1.5， 析出醇胺盐酸盐，在反应液中加入与甘氨酸的物质的量比为1.5-3.0 1，优选2-2.5 1 的盐酸，进行酸化水解，7-8小时内升温至100°C _135°C，制得草甘膦。
3.根据权利要求1或2所述的甘氨酸法的草甘膦合成制备方法，其特征在于所述的醇 胺是三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、甲醇胺、二甲基乙基胺中的一种。
4.根据权利要求3所述的甘氨酸法的草甘膦合成制备方法，其特征在于所述的醇胺是 三乙醇胺；所述的氯化氢通入量与所加入的相关醇胺的摩尔配比为1 1 1.5。
5.根据权利要求1或2所述的甘氨酸法的草甘膦合成制备方法，其特征在于所述的方 法包括如下具体步骤1)、多聚甲醛(CH2O)n以甲醇为溶剂，以三乙醇胺为催化剂进行解聚；2)、加入甘氨酸后进行羟甲基化反应。2CH20+NH2CH2C00H — (HOCH2) 2NCH2C00H · (C2H4OH) 3N3)、加入亚磷酸二甲酯进行缩合反应(HOCH2) 2NCH2C00H · (C2H4OH) 3N + (CH3) 2P0H _^CH2OH(CH3O) ZPOCH2N1CH2COOH · (C2H4OH) 3N4)、通入HCl气体，形成三乙醇胺盐酸盐，过滤分离三乙醇胺盐酸盐。5)、缩合液加入盐酸进行酸化水解，合成得到草甘膦。 H HCL (CH3O) 2P0CH2^CH2C00H + 3H2O _^(HO) 2P0CH2NHCH2C00H +CH2 (OCH3) 2+CH3CL6)、脱醇、加碱调节pH，冷却结晶得到草甘膦，洗涤烘干得成品。
全文摘要
一种甘氨酸法的草甘膦合成制备方法，它是将多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二甲酯作为反应原料、甲醇为溶剂、以醇胺作为催化剂进行草甘膦缩合合成反应，在缩合反应工序结束后，在缩合溶液中通入盐酸或HCl气体，形成醇胺盐酸盐，过滤分离出醇胺盐酸盐，缩合液中继续加入盐酸进行水解，得到草甘膦，脱醇后，加碱调解pH，冷却结晶析出草甘膦，洗涤烘干得成品；母液浓缩配制草甘膦水剂；所述的醇胺可以是三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、甲醇胺、二甲基乙基胺等，尤其特别是三乙醇胺；所述的氯化氢气体通入量与所加入得相关醇胺的摩尔配比为1∶1～1.5；本发明通过普通的过滤分离能回收三乙醇胺盐酸盐收率可达95％，含量可达99％以上；回收的三乙醇胺盐酸盐可用NaOH中和，转化为三乙醇胺作为生产原料反复使用，三乙醇胺盐酸盐也可作为产品销售。
文档编号A01N57/20GK102040623SQ20091015368
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月23日 优先权日2009年10月23日
发明者严志娟, 吕锋, 吴明慧, 周卫星, 王舜, 蒋方强 申请人:浙江新安化工集团股份有限公司, 镇江江南化工有限公司