专利名称：通过乙烯胺-乙烯醇共聚物的衍生化获得的涂层表面抗微生物共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有抗微生物和防水性的聚合物、包含这类聚合物的涂料以及用其涂覆的制品。
背景技术：
当易感宿主与污染表面接触时，由各种各样的微生物造成的表面污染可引起严重感染。在保健中心由医学植入物、医疗设备(例如，导管)以及污染表面所引起的感染导致产生了数十亿美元的额外治疗费用。与食品加工厂、食品配送中心、公共饮食机构甚至家中的病原性细菌所污染的表面接触产生的食品污染还可导致严重的疾病和费用昂贵的食品召回。通过简单的表面清洁可以减少通过污染表面所引起的疾病。然而，在保持频繁接触表面清洁较为困难的人流密集地区，这可能是复杂的。市场上有多种清洁产品，它们在清洁后的表面上驻留抗微生物化合物。尽管这些材料在短期内可能是有效的，但是它们容易被擦掉并且在许多情况下造成难看的模糊外观和不受欢迎的油腻感。
发明内容
本发明公开了一种组合物，其包含至少如下物质的反应产物乙烯胺-乙烯醇共聚物；环氧烷烃；和包含能够与乙烯胺-乙烯醇共聚物反应的反应性部分的碳氟化合物。本发明还公开了一种制品，其包含基底；和与基底相邻的涂层，所述涂层包含至少如下物质的反应产物乙烯胺-乙烯醇共聚物；环氧烷烃；和包含能够与乙烯胺-乙烯醇共聚物反应的反应性部分的碳氟化合物。本发明还公开了一种制备抗微生物表面、防水表面或两者的方法，所述方法包括提供基底；和将涂料组合物施加于基底一个表面的至少一部分上，所述涂料组合物包含极性有机溶剂；水；和乙烯胺-乙烯醇共聚物、环氧烷烃和包含能够与乙烯胺-乙烯醇共聚物反应的反应性部分的碳氟化合物的反应产物。通过将涂料组合物施加于基底，所述极性有机溶剂起到对基底表面至少部分消毒的作用。本发明还公开了一种制备聚合物材料的方法，所述方法包括在共溶剂中形成乙烯胺-乙烯醇共聚物溶液，所述共溶剂包含水和极性有机溶剂；将环氧烷烃加入到乙烯胺-乙烯醇共聚物溶液中，生成反应溶液；将碳氟化合物加入到反应溶液中，所述碳氟化合物包含能够与乙烯胺-乙烯醇共聚物反应的反应性部分；和将另外的极性有机溶剂加入到反应溶液中，其中加入另外的极性有机溶剂是为了维持组分在反应溶液中的溶解度。
具体实施例方式除非另外指明，本发明所用的所有科技术语具有在本领域中通常使用的含义。本发明给出的定义旨在有利于理解本文频繁使用的一些术语，并无限制本发明范围之意。
除非另外指明，在所有情况下，说明书和权利要求书中用来表述特征尺寸、量和物理特性的所有数字均应理解为由术语“约”来修饰。因此，除非另外指明，上述说明书和所附权利要求书中给出的数值参数均为近似值，利用本发明公开内容的教导，本领域技术人员根据所需获得的特性，这些近似值可有所不同。用端点来表述的数值范围包括该范围内包含的所有数值(例如，1至5包括1、 1. 5、2、2. 75,3,3. 80,4和5)以及该范围内的任意范围。本说明书和所附权利要求书中的单数形式“一种”、“一个”和“所述”均涵盖具有多个指代物的实施例，除非其内容明确指示另外的情况。如本说明书和所附权利要求书中所用，术语“或”的含义一般来讲包括“和/或”，除非该内容明确地表示其他含义。本发明公开了组合物、包含该类组合物的涂料和用该类组合物至少部分涂覆的制品。所述组合物和包含所述组合物的涂料具有有益性能，如抗微生物性、防水性或它们的组
I=I O“抗微生物性”或术语“抗微生物的”是指杀死微生物或抑制它们生长的材料。可实施多种方法和测试来确定材料是否具有抗微生物性。抗微生物性包括抗细菌性、抗真菌性和抗病毒性。在随后的实例中讨论并使用了示例性测试。“防水性”或术语“防水的”是指至少在一定程度上疏水的材料。使表面防水或赋予其防水性的涂层使所述表面比不存在该涂层时更疏水。测量表面疏水性并因此确定它是否具有防水性的一个方法是接触角。可以使用多种机器和设备测量接触角。在随后的实例中使用了示例性设备。本发明所公开的组合物包含至少如下物质的反应产物乙烯胺-乙烯醇共聚物； 环氧烷烃；和碳氟化合物。本发明中使用的术语“共聚物”，是指由两种或更多种单体所形成的聚合物。共聚物可是交替共聚物、周期共聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。交替共聚物是具有规则交替单元(例如，A-B-A-)的共聚物。周期共聚物是具有以重复序列排列的单元(例如， (A-B-A-B-B-A-A-A)n)的共聚物。无规共聚物是具有单体单元的随机序列的共聚物。嵌段共聚物包含通过共价键连接的两个或更多个均聚物亚单元。均聚物的结合可能需要中间体， 即称作连接嵌段的非重复亚单元。具有两种或三种不同嵌段的嵌段共聚物分别称为两嵌段共聚物和三嵌段共聚物。本发明所使用的乙烯胺-乙烯醇共聚物可是交替共聚物、周期共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物或它们的组合。可使用任何已知的方法或起始材料形成本发明所使用的乙烯胺-乙烯醇共聚物。形成乙烯胺-乙烯醇共聚物的示例性方法可见于美国专利号 6，559，227，该专利的公开内容以引证方式并入本申请。形成乙烯胺-乙烯醇共聚物的这种示例性方法使用了包含N-乙烯基酰胺和乙酸乙烯基酯单元的前体共聚物。可由N-乙烯基甲酰胺单体或N-乙烯基乙酰胺单体提供N-乙烯基酰胺单元。对前体共聚物进行水解以形成乙烯胺-乙烯醇共聚物。可在本发明中使用的乙烯胺-乙烯醇共聚物可具有多种不同量的乙烯胺和乙烯醇单元。据认为(但不确信)乙烯胺单元起到提供可以连接环氧烷烃和碳氟化合物组分的反应性基团的作用。乙烯胺-乙烯醇共聚物具有与聚乙烯醇类似的溶解性，即它们在水或水/极性溶剂混合物中可溶。随着乙烯胺单元在乙烯胺-乙烯醇共聚物中的量的增加，该共聚物将更易于在低PH下溶解于水中。对于期望反应产物在水中不溶解的应用，可以提高乙烯醇单元的相对量，这趋于降低反应产物在水中的溶解度。在一个实施例中，所述乙烯胺-乙烯醇共聚物可以具有约1 99至约50 50的乙烯胺单元与乙烯醇单元的摩尔比。在一个实施例中，乙烯胺-乙烯醇共聚物具有约5 95 至约50 50的乙烯胺单元与乙烯醇单元的摩尔比。在一个实施例中，可使用以商品名 DIAFIX C-631从Mitsubishi Chemical Corporation商购获得的乙烯胺-乙烯醇共聚物 (CAS登记号167747-79-7)。DIAFIX C-631具有约13摩尔％ (摩尔百分比)的乙烯胺单元和约87摩尔％的乙烯醇单元。还可使用其他乙烯胺-乙烯醇共聚物。乙烯胺-乙烯醇共聚物可以可选地包含其他单体单元(除乙烯胺和乙烯醇之外)。 一般来讲，如果包含了这些可选的单体单元，则它们的量通常为基于总单体单元计的30摩尔％或更少。以上讨论的乙烯胺-乙烯醇共聚物可与环氧烷烃和碳氟化合物反应。乙烯胺-乙烯醇共聚物、环氧烷烃和碳氟化合物在本发明中可以被称为反应组分或试剂。一般来讲，环氧烷烃和碳氟化合物与乙烯胺-乙烯醇共聚物的至少一些乙烯胺单元共价连接，从而形成 “修饰的乙烯胺-乙烯醇共聚物”。据认为(但不确信)环氧烷烃加合物可以为最终产物提供抗微生物性。在本发明中可使用一种或不止一种类型(例如，两种或更多种的混合物)的环氧烷烃。本发明所述的环氧烷烃是包含环氧基官能团(仅具有三个环原子的环醚)和烷基官能团(直链或支链) 的一组化合物。当环氧烷烃与乙烯胺-乙烯醇共聚物反应时，环氧烷烃的环氧基打开并允许环氧烷烃与乙烯胺-乙烯醇共聚物的胺基反应从而将环氧烷烃连接到乙烯胺-乙烯醇共聚物主链上。当提及环氧烷烃中的碳数时，该数目包括构成环氧基官能团的碳。例如，可以认为环氧辛烷(C8H16O ；下式I)是C8环氧烷烃。可在本发明中使用的环氧烷烃可包括具有至少 4个碳原子、至少6个碳原子、至少8个碳原子或至少10个碳原子的那些环氧烷烃。环氧烷烃可包括具有最多观个碳原子、最多M个碳原子、最多20个碳原子、最多18个碳原子或最多12个碳原子的那些环氧烷烃。例如，环氧烷烃可以是C4-C^8环氧烷烃。在一个实施例中，可在本发明中使用的环氧烷烃可包括C4至C18环氧烷烃。在一个实施例中，可在本发明中使用的环氧烷烃可包括C6至C18环氧烷烃。在一个实施例中，可在本发明中使用的环氧烷烃可包括C8至C12环氧烷烃。可使用的具体示例性的环氧烷烃包括(但不限于)环氧辛烷(C8环氧烷烃)、环氧十二烷(C12环氧烷烃)，
权利要求
1.一种组合物，其包含至少下列物质的反应产物 乙烯胺-乙烯醇共聚物；环氧烷烃；和包含能够与所述乙烯胺-乙烯醇共聚物反应的反应性部分的碳氟化合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乙烯胺-乙烯醇共聚物具有约1 99至约 50 50的乙烯胺单元对乙烯醇单元的摩尔比。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乙烯胺-乙烯醇共聚物具有约5 95至约 50 50的乙烯胺单元对乙烯醇单元的摩尔比。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述环氧烷烃为C4至C18环氧烷烃。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述环氧烷烃为C8至C12环氧烷烃。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述碳氟化合物为C4至C18碳氟化合物。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述碳氟化合物为C4至C8碳氟化合物。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述碳氟化合物为酯。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述环氧烷烃和所述碳氟化合物组合在一起的摩尔量小于或等于所述乙烯胺的摩尔量。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述环氧烷烃与碳氟化合物的摩尔比为4 1 至 1 1。
11.根据权利要求1所述的组合物，其还包含至少一种溶剂。
12.根据权利要求1所述的组合物，其还包含至少一种酸。
13.根据权利要求1所述的组合物，其还包含至少一种金属离子。
14.一种制品，其包含基底；与所述基底相邻的涂层，所述涂层包含至少下列物质的反应产物 乙烯胺-乙烯醇共聚物； 环氧烷烃；和包含能够与所述乙烯胺-乙烯醇共聚物反应的反应性部分的碳氟化合物。
15.根据权利要求14所述的制品，其中所述涂层是交联的。
16.根据权利要求14所述的制品，其中所述涂层具有抗微生物性、防水性或它们的组合。
17.一种制备抗微生物表面、防水表面或两者的方法，所述方法包括 提供基底；和将涂料组合物施加于所述基底的至少一个表面上，所述涂料组合物包含 如下物质的反应产物 乙烯胺-乙烯醇共聚物； 环氧烷烃；和包含能够与所述乙烯胺-乙烯醇共聚物反应的反应性部分的碳氟化合物； 极性有机溶剂；和水，其中一旦将所述涂料组合物施加于所述基底上，所述极性有机溶剂起到对所述基底的表面至少部分消毒的作用。
18.根据权利要求17所述的方法，其中将所述涂料组合物在施加于所述基底上后交联。
19.一种制备抗微生物聚合物材料的方法，所述方法包括在共溶剂中形成乙烯胺-乙烯醇共聚物溶液，所述共溶剂包含水和第一极性有机溶剂；将环氧烷烃加入到所述乙烯胺-乙烯醇共聚物溶液中，形成反应溶液； 将碳氟化合物加入到所述反应溶液中，所述碳氟化合物包含能够与所述乙烯胺-乙烯醇共聚物反应的反应性部分，将另外的极性有机溶剂加入到所述反应溶液中，其中加入所述另外的极性有机溶剂是为了维持所述组分在所述反应溶液中的溶解度。
20.根据权利要求19所述的方法，其中加入到所述反应溶液中的所述另外的极性有机溶剂是与所述第一极性有机溶剂相同的极性有机溶剂。
21.根据权利要求19所述的方法，其中将所述环氧烷烃加入到所述乙烯胺-乙烯醇共聚物在第二极性有机溶剂中的溶液中。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述第二极性有机溶剂与所述第一极性有机溶剂相同。
23.根据权利要求19所述的方法，其中将所述碳氟化合物加入到所述乙烯胺-乙烯醇共聚物在第三极性有机溶剂中的溶液中。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述第三极性有机溶剂不同于所述第一极性有机溶剂。
25.根据权利要求19所述的方法，其中至少当加入所述环氧烷烃和碳氟化合物时加入所述另外的极性有机溶剂。
26.根据权利要求19所述的方法，该方法还包括将酸加入到所述反应溶液中。
全文摘要
本发明公开一种组合物，其包含至少乙烯胺-乙烯醇共聚物；环氧烷烃；和包含能够与乙烯胺-乙烯醇共聚物反应的反应性部分的碳氟化合物的反应产物。本发明还公开包括含有这些组合物的涂层的制品、制备抗微生物、防水表面的方法和制备抗微生物、防水组合物的方法。
文档编号A01N25/34GK102325446SQ200980157418
公开日2012年1月18日 申请日期2009年12月3日 优先权日2008年12月29日
发明者小约翰·J·斯特夫科 申请人:3M创新有限公司