来自聚合物、纤维、膜、薄片或包装的成熟或熟化抑制剂释放的制作方法

专利名称：来自聚合物、纤维、膜、薄片或包装的成熟或熟化抑制剂释放的制作方法
技术领域：
本披露涉及延长产品或产品材料的使用寿命的方法。本发明进一步涉及包装材料的用途，这些材料具有使用在生长和熟化调控蛋白中的乙烯受体位点的烯属拮抗剂(olefinic antagonist)或抑制剂来减少产品成熟、延长产品寿命、以及防止产品腐败的能力。本披露涉及热塑性聚合物组合物，典型地涉及可以释放拮抗剂或抑制剂的乙烯基聚合 物或聚烯烃组合物。这些组合物或聚合物材料可以被用作具有不同厚度的纤维、机织织物和无纺织物、膜、聚合物网、刚性或半刚性薄片、小片，用作涂层或阻挡涂层，或者处于用于制造包装材料、包装、包装插入物和其他包装技术的有用的聚合物形式。背景产品或产品材料(包括整个植物及其植物部分，这些植物部分包括果实、蔬菜、块茎、球茎、切花以及其他主动呼吸的植物或植物材料)的保质期典型地(或至少部分地)是由呼吸性植物材料产生的乙烯激素的量决定的。乙烯是一种已知的植物熟化或成熟激素。以植物材料中及植物材料周围的任何实质性的乙烯浓度，植物的成熟被引发、维持或加速(取决于浓度)。参见Burg (伯格)等人，Plant Physiol (植物生理学)，(1967) 42144-152，并且总体上参见Fritz (弗里茨)等人，美国专利号3，879，188。已经做了许多尝试从围绕产品的周围包装气氛除去乙烯或从储存环境中除去乙烯，试图增加保质期。乙烯浓度的降低将被理解为通过减少在植物中特定乙烯受体的刺激来实现。除了乙烯，许多化合物都与这种受体相互作用一些模拟乙烯的作用，其他防止乙烯结合并且由此抵抗它的作用。许多起到拮抗剂或抑制剂作用的化合物通过结合到乙烯结合位点来阻断乙烯的作用。这些化合物可以用来抵抗乙烯作用。不幸的是，它们通常从该结合位点扩散经过若干小时的一个时段，导致抑制的减小。参见E. Sisler (席斯勒)和C. Wood (伍德)，PlantGrowth Reg.(植物生长调节剂)，7，181-191 (1988)。因此，对于这样的化合物的问题是，如果效应将要持续几个小时以上，暴露就必须是连续的。已经显示环戊二烯是针对乙烯结合的一种有效阻断剂。参见E. Sisler (席斯勒)，Plant Growth Reg.(植物生长调节剂)，
9,157-164(1990) ο在Sisler (席斯勒)等人的美国专利号5，100，462中披露了使用重氮基环戍二烯及其衍生物来对抗植物中的乙烯反应的方法。Sisler (席斯勒)等人的美国专利号5，518，988说明了具有Cy烷基的环丙烯来阻断乙烯的作用的用途。一种优选的在产品中受体位点或乙烯生成作用的烯属拮抗剂或抑制剂是I-甲基环丙烯，它的衍生物和类似物也已经被尝试作为来自呼吸植物或产品材料的乙烯的产生的拮抗剂或抑制剂。I-甲基-环丙烯(I-MCP)U-丁烯和其他烯烃已经显示对于抑制乙烯生成作用并且因此延长保质期具有至少一些可测量的活性。我们发现，I- 丁烷是I-MCP活性的一个很好的模型。对于产生和释放I-MCP来抑制乙烯释放并且作为结果而减缓成熟和维持植物材料的质量的方法已经做出了许多提议。目前，直接从压力容器分配1-MCP，或者通过从含有复合的I-MCP的小袋释放1-MCP。在这些技术中，从引起储存室内的梯度浓度的一个点源释放1-MCP，因此导致在成熟抑制方面的变化，其中一些产品具有延长的寿命，而暴露于较低浓度的I-MCP的产品倾向于具有更少的对乙烯的抑制并且具有缩短的保质期。尽管有这些努力，在本领域中对于改进的植物成熟和降解防止仍然存在着实质性需要。发明简要说明本发明涉及可以含有相容性环糊精组合物的热塑性材料，这样该环糊精组合物在产品中含有有效量的和受控释放量的乙烯生成的烯属抑制剂。可以用在聚合物骨架中的环 糊精侧基或环糊精制造热塑性材料。该热塑性材料可以被用作在产品容器、包装或包装组分或插入物的形成中的材料，以上材料可以产生均匀的乙烯抑制量的烯属抑制剂，这样该容器内的产品具有一致的质量和延长的使用寿命。本发明的组合物还可以包括可以在基质上形成一个层的涂层组合物。在环糊精的中央核心中具有抑制剂化合物的含有环糊精的层是有效的抑制剂源。本发明考虑到一种热塑性组合物，该热塑性组合物包括一种相容的或侧链的环糊精材料，并且在产品中在环糊精材料内包含有效量的、乙烯生成的烯属抑制剂。该热塑性材料可以被形成在纤维、膜、薄片或刚性或半刚性容器中或涂覆在其上，由此可以释放烯属抑制剂到包装结构内的封闭容积中，这样使产品材料具有延长的或更长的使用寿命。本发明还考虑的是，环糊精化合物可以是含有烯属抑制剂的一种取代的环糊精、具有含有烯属抑制剂的接枝环糊精的聚合物材料或是一种聚合物组合物，这样环糊精化合物被形成在聚合物链或骨架内，这样使环糊精含有烯烃抑制剂。本发明还考虑的是，可以用独特的方法制造含有这种环糊精的热塑性组合物，这样在具有减少的含水量的条件下形成环糊精和热塑性材料，这样聚合物吸收实质量的烯属抑制剂，允许环糊精材料与烯属抑制剂形成包合复合物。一旦与环糊精材料一起形成包合复合物，热塑性材料可以被形成在包装材料中或涂覆在其上，并且该包装材料可以被用来包装呼吸性产品材料。将产品材料包装在热塑性包装之内并且与适当的活化量的水接触，这样环糊精按足以抑制产品材料成熟的浓度释放烯属材料。还通过将包装暴露于受控水平的湿度而从包装释放释放抑制剂材料。通过从含有环糊精化合物和抑制剂化合物的聚合物形成包装，可以控制湿度。在分配和储存期间，当包装的产品材料储存温度低(例如在大约
2。C至大约14° C之间)时，由于从产品呼吸进入封闭包装容积的正常失水，在产品周围的封闭容积中的湿度将会是高的(例如在大约70%至大约100%相对湿度之间)。附带说明地，呼吸的气态产物(即二氧化碳和水)是光合光合作用过程中的反应物。在包装的封闭容积内的湿度增加足以释放抑制剂。可替代地，可以通过在密封产品包装之前添加水以释放抑制剂来调整包装的内部湿度。在包装期间，可以通过加湿器将湿气(水雾、喷雾或蒸汽)添加到空气中来控制相对湿度。进一步，一种典型的用于产品或产品材料的包装材料可以从常规包装材料制成，并且可以含有具有包装插入物的产品，该包装插入物包括本发明的材料，本发明的材料可以通过增加或添加受控水平的湿度来释放抑制剂化合物。本发明涉及含有环糊精化合物的一种热塑性聚合物，该环糊精化合物具有乙烯生成的烯属抑制剂。可以在本体聚合物中使用含有抑制剂材料的环糊精化合物，或将其作为涂料。在聚合物中，环糊精化合物可以被接枝到聚合物上或可以被形成到聚合物骨架中。本发明的一个第二方面涉及一种热塑性组合物，该组合物包括热塑性聚合物和环糊精化合物的衍生物，其中在环糊精的中央孔中具有具有乙烯生成的烯属抑制 剂。本发明的一个另外的方面是从本发明的聚合物组合物制造的膜、薄片、刚性或半刚性包装材料、机织织物或无纺织物。本发明的一个另外的方面是包装产品的一种方法，其目的是通过将产品材料包装在一种包装内来延长它的使用寿命或减少成熟或熟化，其包括从本发明的聚合物组合物制造的该包装的至少某一部分。在这样一种方法中，该包装可以包括形成含有产品的外壳的膜或刚性或半刚性包装材料。可替代地，该包装材料可以从常规聚合物材料制成，并且可以封闭包装有包装插入物的的产品，该插入物包括本发明的聚合物材料。本发明的又另外的方面是制造该聚合物组合物的方法，该聚合物组合物含有环糊精和乙烯生成的烯属抑制齐U，该方法涉及小心并充分地将抑制剂无水地引入包含在聚合物材料中的环糊精分子的中央孔。本发明的另外方面是在受控的温度、湿度和压力条件下，将抑制剂受控地引入环糊精中央孔。最后，本发明的一个方面是一种从本发明的聚合物组合物受控地释放乙烯生成的烯属抑制剂的方法，该方法使用如以上所述的、来自聚合物材料的、抑制剂的小心的湿度调制释放。我们已经发现，通过小心地维持在包装材料内的特定湿度，可以从本发明的聚合物组合物可控制地释放抑制剂烯烃，这样湿度水平就与由在包装结构中或在包装方法中的聚合物材料释放的乙烯抑制剂的量成比例。为了本披露的目的，术语“环糊精组合物”表示(I) 一种环糊精衍生物，这样环糊精在环糊精葡萄糖部分羟基之一上具有至少一个官能团，(2) 一种聚合物化合物，这样环糊精材料被接枝到聚合物的一个官能团上，或(3)具有直接形成在聚合物结构中的环糊精，这样环糊精被形成在聚合物链或聚合物骨架材料中。术语“产品或产品材料”几乎包括任何整个植物、植物部分，例如果实、花、切花、种子、球茎、插条、根、叶、花、或活跃呼吸的其他材料，并且作为它的成熟的一部分，生成乙烯作为成熟激素。术语“产品中的乙烯生成的烯属抑制剂”旨在表示含有一个烯属双键的烯属化合物，具有从大约3至大约20个的碳原子，并且可以是具有至少最小乙烯拮抗剂或抑制活性的脂肪族或环化合物。如在本说明书中使用的，术语“改性的聚合物”表示一种聚合物，例如一种聚烯烃，其具有能够结合环糊精到聚合物上的共价结合的连接基团或具有直接共价结合到聚合物上的、或通过连接基团共价结合到聚合物上的环糊精。如在此使用的，作为在本说明书中使用的术语“聚烯烃相容的”或“聚合物相容的”表示一种组分，当添加至含有改性的聚烯烃或改性的聚合物的组合物或与之接触时，并不从该组合物异相(phase out)，并且对于生成的聚烯烃的相关物理特征(如拉伸强度、熔体指数、颜色、气味或该聚烯烃或聚合物会另外具有的其他物理特征)并不是有害的。如在此使用的，术语“聚合物网”表示可以在包装技术中使用的一种平面结构，该结构包括涂层、织物或非织物、柔性膜、刚性或半刚性膜或薄片，热成型的包装组分，或其他挤出的、注射成型的或其他这样的膜或薄片结构。说明性实施方案的详细说明我们已经发现了一种热塑性组合物，该热塑性组合物可以被用作无纺纤维或机织织物，作为在其上用于包装产品或产品材料的包装材料膜(或在涂层中)，为的是延长保质期或减缓或停止成熟的目的。本发明的热塑性组合物典型地包括产品上的乙烯生成的、可释放的烯属拮抗剂或抑制剂。典型地将抑制剂引入环糊精分子的中央孔。典型地将该环糊精分子作为小分子取代的环糊精、接枝的取代基而引入到聚合物中，或引入到聚合物骨架或聚合物链中。这样的一种组合物典型地包括大约I. O至90重量百分比的聚烯烃，和大约O. I至65重量百分比或2至50重量百分比的环糊精接枝树脂。环糊精部分构成作为全部聚合物组合物的构成的大约O. I至20重量百分比或O. 2至10重量百分比。在聚合物组合物中，烯属抑制剂材料可以占据环糊精分子中的可供使用的中央孔的大约O. 005至10重量百分比或O. 02至5百分比。本发明的总体组合物可以含有从大约O. 01至大约I重量百分比的、乙烯生成和产品或产品材料的烯属抑制剂。烯属抑制剂自身包括一种化合物，该化合 物具有从三至大约20个碳原子，包括至少一个烯键，并且包括环的、烯属的或重氮-二烯的结构。典型地，该组合物可以含有大约O. 001至I、或O. 002至O. 5、或O. 003至O. 2摩尔的抑制剂化合物，优选在组合物中I-MCP每摩尔环糊精。作为乙烯生成的烯属抑制剂有用的特定化合物包括I-甲基环丙烯、I-丁烯、2- 丁烯、异丁烯、等。在本发明的聚合物化合物的制造中，我们已经发现，在维持包装产品中的、乙烯生成的烯属抑制剂的稳定性中，小心控制聚合物中的含水量是重要的。随着水分减少，烯属抑制剂被更可控地维持在环糊精材料的中央孔结构内，直至该材料被用作产品或产品组分包装的一个部分或组分。在聚合物材料的制造中，为了制造在制造本发明的纤维织物膜或包装结构中使用的聚合物母料或最终聚合物材料的目的，可以将含有环糊精部分的聚合物与不含有环糊精部分的热塑性聚合物材料相结合。在这样的组合物中，该聚合物包括可以与热塑性聚合物结合的环糊精部分。在母料组合物中，热塑性聚合物可以含有大约I至65重量百分比的含有环糊精部分的热塑性材料。在用于形成包装材料的最终聚合物组合物中，该聚合物组合物含有大约O. I至20重量百分比的包括环糊精部分的聚合物。在这样的一个制造步骤中，在形成产品容器、包装或包装组分期间，或者在转化过程中结合环糊精与热塑性材料以后，乙烯生成的烯属抑制剂可以停留在环糊精分子中(例如作为要放入初始热塑材料中的环糊精/烯属抑制剂母料)，并且随后在形成产品容器、包装或包装组分以后，给环糊精孔加载烯属抑制剂。优选的用于本发明的聚合物组合物中的材料是聚烯烃类和聚烯烃共聚物，包括聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯-丙烯)共聚物、聚乙烯-a烯烃共聚物、和α-烯烃的其他类似的均聚物和共聚物。在一个优选模式中，该聚合物包括可以通过将环糊精接枝到马来酸酐改性的聚烯烃上而制造的环糊精部分。这样的聚烯烃类可以含有从大约O. 5至大约20、或O. 5至10重量百分比的马来酸酐。这样的材料可以与环糊精反应，这样环糊精材料的羟基化合物与聚烯烃骨架中的马来酸酐部分反应，因此形成一种聚合物组合物，这样这些马来酸酐材料完全反应以形成环糊精改性的聚烯烃类。这样的材料可以含有从大约I至大约20重量百分比的在最终聚合物组合物中的环糊精。
本发明的一个重要方面是制造或引入烯属抑制剂到环糊精分子的中央孔中的方法，该方法使用的过程涉及受控的低水分浓度和在适中温度下的高压。在制造本发明的聚合物组合物中，在封闭空间中，在大约I至大约15个大气压的压力下,在大约0° C至大约100° C的温度下，可以使包括环糊精部分的聚合物按大约O. 5至10摩尔抑制剂每摩尔环糊精的摩尔比暴露于烯属抑制剂，以有效地将烯属抑制剂按以上讨论的量引入到环糊精分子的中央部分中。可以控制水分，这样聚合物的含湿量<800ppm，并且处理室内的封闭空间的湿度小于约5ppm。可替代地，封闭空间内的含湿量小于约1%的相对湿度。为了释放抑制剂或拮抗剂，增加水分接触。最后，本发明的一个重要方面是从包装组分或材料控制释放烯属抑制剂的方法，这样有效地控制了包装系统内的封闭空间中的抑制剂分子的有效浓度，抑制或减少了材料的成熟或熟化。在这样的方法中，如以上说明的，在制造包装材料中使用了具有环糊精化合物和烯属抑制剂的聚合物组合物，产品或产品材料被置于包装材料内并且在包装材料内的封闭容积中，使控制量的水分和湿度进入包装内的位置。在该环境的典型储存温度下的湿含量使烯属抑制剂从环糊精分子释放。在包装材料内的空隙空间中的烯属抑制剂的有效浓度有效地维持了产品。环糊精改性的聚烯烃组合物或树脂可以含有一种聚合物和含有环糊精或取代的环糊精的聚合物的共混物。该聚合物可以包括从大约O. lwt%至大约20wt%的、或优选O. 3wt%至10wt%的环糊精。该热塑性聚合物组合物包括大部份比例的聚烯烃树脂和基于聚合物组合物的在大约lwt%至大约65wt%之间的环糊精改性的聚烯烃树脂的一种共混物；以及从大约O. 0001wt%至大约3wt%、或大约O. 0002wt%至2wt%、或大约O. 0005wt%至大约lwt%的挥发性烯属抑制剂或拮抗剂化合物。抑制剂化合物本发明的抑制剂化合物包括C4_2(l烯烃化合物，优选地具有邻近末端碳原子的双键。环丙烯衍生物可以起到抑制剂的作用，例如以下式I。在式I中，R1独立地是氢或Ch6烷基，R2独立地是氢或Ch6烷基，并且R3和R4独立地是氢或CV16烷基，条件是R1或R2的至少之一是甲基。
R3
/
R
I环糊精环糊精(⑶)是由某些酶类(例如环糊精糖基转移酶(CGTase))的作用形成的a-D-吡喃葡萄糖苷单元的环状低聚物。三种环糊精(α、β、和Y)是可商购的，分别由六个、七个、或八个α-连接的葡萄糖单体组成。这些低聚糖的最稳定的三维分子构型是一个环，具有呈现伯和仲羟基的环的更小和更大的开口。葡萄糖单体的特定偶联对CD赋予一种刚性的、截短锥形的分子结构，该结构具有特定容积的中空内部。该内部空腔，它是亲脂的(即当与外部比较时，对烃材料是有吸引力的)，是环糊精的关键结构特征，为复杂分子(例如芳香族化合物、醇类、卤化物和卤化氢、羧酸和它们的酯，等)提供了能力。该复杂的分子必须满足这样的大小标准，其中至少部分地适配环糊精内部空腔，导致一种包合复合物。
环糊精的典型
CD 特十 :_α-CD_β-CD_γ-CD_
聚合度(η=)678
分子大小(Α°) 内径5.77.89.5
外径13.715.316.9
高度 7.0 7.0 7.0特定的旋光[a]25D +150.05 +165.2 +177.4碘复合物的颜色蓝色黄色淡黄色在蒸馏水中的溶解度(g/100 inL) 14.50 1.85 23 20_25^C_该低聚糖环形成一个环面，如一个截短锥体，具有在位于该环面的窄端上的每一葡萄糖残基上的伯羟基。吡喃葡糖仲羟基位于宽端上。可以用下式(环碳显示常规编号)表
示母环糊精分子、和有用的衍生物，其中空闲的键表示环分子的平衡。
6 反 J
-办
3
——1 n可以考虑⑶的内部空腔大小(B卩α、β、Y)，并且除了与目标挥发物或杂质形成包合复合物以外，官能团改性可以适合于改变所希望的本体聚合物和表面聚合物特征。为了达到特定结果，多于一个的空腔大小和官能团可以是必需的。根据本披露，环糊精材料是这样一种化合物,该化合物含有作为包合复合物的抑制剂或拮抗剂化合物，其形成在本发明的聚合物组合物中的每一环糊精部分的中央孔内。烯属拮抗剂或抑制剂可以包括具有至少一个烯基团的C4_2(l化合物。作为烯属抑制剂化合物包括在环糊精分子的中央孔中的结果，任何含有环糊精部分的聚合物组合物可以含有大部分的具有具有烯属抑制剂的环糊精部分，这些抑制剂是作为环糊精环的中央孔内的包合复合物。在某些发明中，中央孔被用作渗透物的结合位置，但是在本发明中，中央孔被用作烯属抑制剂或拮抗剂的储存位置，这些抑制剂和拮抗剂可以可控地从聚合物组合物释放，以控制广品或广品材料的成熟。
环糊精衍牛物本发明的热塑性组合物可以含有环糊精衍生物。环糊精是与聚合物材料相容的。环糊精衍生物可以结合烯属抑制剂，这样烯属抑制剂被形成为在中央孔内的包合复合物。在控制或减少产品或产品材料的熟化中，这样的含有取代的环糊精的聚合物材料可以用于烯属抑制剂从组合物中控制释放的方法中。用具有烯属抑制剂的环糊精制造聚合物的方法基本上类似于含有环糊精部分的聚合物组合物。此外，在使用基本类似的过程步骤的烯属抑制剂的控制释放的方法中，可以使用含有具有烯属抑制剂的取代的环糊精材料的聚合物组合物。CD分子具有可供用于与官能化聚烯烃反应的在葡萄糖部分的六位的伯羟基，以及在二位和三位的仲羟基。由于CD分子的几何形状、和环取代基的化学作用，所有羟基在反应性方面是不相等的。然而，小心地并且在有效反应条件下，干CD分子会发生反应以获得取代的CD。如果希望，具有选择的取代基的CD (即只在伯羟基上被取代或只在一个或两个仲羟基被选择性取代)还可以被接枝。具有两种不同的取代基或三种不同的取代基的衍生 分子的定向合成也是可能的。这些取代基可以被随机置于或导向到特定羟基上。此外，CD醇衍生物(例如羟乙基或羟丙基)和氨基衍生物可以被反应以制造一种接枝的CD。用于生产具有与聚乙烯基树脂的相容性的取代的CD材料的优选预备方案涉及在CD分子的伯或仲羟基上的反应。这表示CD的羟基官能度与形成化合物的取代基的反应性组分反应，以形成取代的环糊精反应产物。CD分子的伯或仲羟环羟基的键的形成涉及熟知的反应。环糊精的伯-OH基团比仲基团更容易反应。然而，该分子事实上可以在任何位置上被取代，以形成有用的组合物。广泛地，我们已经发现，可以将宽范围的侧取代基部分使用在该分子上。这些衍生的糊精分子可以包括烷基化的糊精、烃基-氨基糊精、以及其他糊精。取代基部分应当包括向衍生材料提供相容性的区域。可以将具有含热塑性聚合物的侧部分的环糊精的氨基和叠氮基衍生物用于本发明的薄片、膜或容器中。通过磺酸酯基被叠氮化物(N,)离子亲核取代，可以从磺酰基团取代的环糊精分子使用磺酰基衍生的环糊精分子来生成氨基衍生物。随后通过还原，将叠氮基衍生物转化成取代的氨基化合物。可以在对称的取代的胺基中(那些具有在环糊精分子上对称地布置的两个或更多个氨基或叠氮基基团的衍生物，或者作为对称地取代的胺或叠氮化物衍生的环糊精分子)制造这样的衍生物。由于产生含氮基团的亲核取代反应，在6-碳原子的伯羟基团最有可能引入含氮基团的位点。在本发明中可以是有用的含氮基团的实例包括乙酰氨基(-NHAc)、烷氨基(包括甲氨基、乙氨基、丁氨基、异丁氨基、异丙氨基、己氨基)、和其他烧氣基取代基。氣基或烧氣基取代基可以进一步与和氣原子反应的其他化合物反应，以进一步衍生胺基。其他可能的含氮取代基包括二烷氨基，如二甲氨基、二乙氨基、哌啶基和哌嗪基。可用杂环核取代环糊精分子，这些杂环核包括侧咪唑基团、组氨酸、咪唑基团、吡啶基和取代的吡啶基团。环糊精改性的聚乙烯基聚合物环糊精还可以用作热塑性聚合物的一部分。环糊精可以是侧基或形成在聚合物骨架中。通过共价地接枝环糊精部分到聚烯烃或聚烯烃共混物上，可以制备包括最终聚合物的环糊精改性的聚合物，例如聚烯烃树脂。通过使官能团(如环糊精(CD)的羟基)与官能团(如环氧酸、酰基氯或酸酐部分)在聚合物或共混物上反应以形成环糊精和聚烯烃之间的键，可以实现接枝。在另一实施方案中，可以使用官能化聚合物的酸酐或环氧化物组分来形成反应产物。例如在基本上转化所有酸酐基团为半酯的条件下，在环糊精上的伯羟基与环氧、酰基氯或树脂的马来酸酐部分反应。根据本披露的改性的聚合物和环糊精接枝的聚合物组合物在纤维、机织或无纺织物、挤出的或成型的结构(例如薄膜、层压制品、半刚性膜和刚性容器)中是有用的。例如，这些结构提供了用于柔性包装结构、插入物、封闭物或包装组分的功能特性。在聚合物骨架中可以含有环糊精部分的聚合物可以采取多种形式。聚合物可以是具有衍生自环糊精结构的重复单元的线型聚合物。典型地在缩聚作用形式中，聚合物可以具有衍生自环糊精的替代残基和和一个或多个其他单体。此外，聚合物可以采取后一种聚合物或通过广泛交联环糊精分子到高度交联的结构中而形成的聚合物的形式。环糊精可以与I-氯_2，3环氧丙烯交联以形成高度交联的环糊精结构。通过在线性管中缩聚环糊精，可以制成环糊精的线性管，其中在聚合物结构中，环糊精被形成为结构形式中的升起“梯子”。通过缩聚环糊精与环氧化合物(例如氯乙醇)以形成环糊精氯乙醇共聚物，可以制成直链的和高度分支的环糊精聚合物。通过使环糊精分子与氨基乙基反应，并且然后与缩聚反应物缩聚，可以制成直链组合物，如在黄等人，“Effects of Structure of β -Cyclodextrin-Containing Polymers onGene Delivery(含β -环糊精聚合物的结构对基因递送的影响)”,Bioconjugate Chem.(生物结合物化学)，2001，12 (2)，pp. 280-290中所示。根据本披露的实施方案还包括具有小于约IOmm的主要尺寸和约20至50mg的重量的小片，由此该小片包括如以上所述的本披露的组合物。其他实施方案包括一个容器，该容器包括被聚烯烃网围绕的封闭容积，该网包括如以上所述的组合物，这样的容器例如在食品包装中是有用的。此外，根据本披露，还包括从本披露的组合物制备的纤维和膜。添加马来酸酐到正α烯烃中，生成一种烯基琥珀酸酐。“烯”反应是一种间接取代的加成。它涉及具有烯丙基氢的烯烃(烯)与亲烯物(例如马来酸酐)反应。该反应导致通过环的过渡态，在两个不饱和的碳和烯丙基的氢之间形成的新键转移到马来酸酐上。可以使用一个范围的正α烯烃(从I-丁烯到C3tl+正α烯烃蜡)来进行该反应。马来酸酐分子供应反应性酸酐官能度到烯基琥珀酸酐，同时长链烷基部分提供了疏水性。
权利要求
1.一种热塑性组合物，包括在产品中的生长和熟化调控蛋白中的乙烯受体位点的一种可释放烯属拮抗剂，该组合物包括一个大部份的一种热塑性聚合物，大约Iwt. %至65wt. %的包括大约O. Iwt. %至20wt. %的环糊精部分的一种热塑性聚合物,该环糊精部分限定了一种中央孔结构，其中该环糊精部分的中央孔结构被产品中的乙烯生成的一种烯属抑制剂所占据，该抑制剂包括
2.如权利要求I所述的组合物，其中存在大约O.OOOlwt. %至3wt. %的包括I-甲基环丙烯的抑制剂，并且该聚合物包括改性的聚合物树脂，该改性的聚合物树脂包括具有多个取代基的一个聚合物骨架，这些取代基包括衍生自一种环糊精化合物的、随机取代的、共价键合的基团，该组合物包括大约O. I至20重量％的该环糊精化合物。
3.如权利要求I所述的组合物，其中该聚合物包括一种环糊精化合物涂料，该涂料组合物包括大约O. I至20重量％的该环糊精化合物。
4.如权利要求I所述的组合物，其中该组合物包括大约O.OOOlwt. %至3wt. %的乙烯拮抗剂。
5.如权利要求I所述的组合物，其中在产品中的乙烯生成的烯属抑制剂包括I-甲基环丙烯和大约O. 5%至10%的在环糊精中的、被I-甲基环丙烯占据的中央孔结构。
6.如权利要求I所述的组合物，其中该组合物包括小于1800ppm的水。
7.如权利要求I所述的组合物，包括大约lwt%至85wt%的一种聚烯烃树脂和大约O. lwt%至大约65wt%的一种环糊精改性的聚烯烃树脂；其中该聚烯烃树脂包括大约O. 5至lSOOg-lOmirT1的一个熔体指数，并且该改性的聚烯烃树脂衍生自具有大约O. 7至800g-10min_1的熔体指数的一种聚合物。
8.如权利要求7所述的组合物，其中该聚烯烃包括一种聚乙烯或聚丙烯。
9.一种纤维，包括如权利要求I所述的组合物。
10.一种织物，包括如权利要求9所述的纤维。
11.如权利要求10所述的织物，包括一种无纺织物。
12.如权利要求9所述的纤维，具有大约O.2至50微米的直径。
13.一种膜，包括如权利要求I所述的组合物。
14.一种柔性包装，包括由一个聚合物网限定的外壳，该包装包括一种组分并且具有用于产品的一个内部容积，该组分包括如权利要求I所述的组合物。
15.如权利要求14所述的包装，其中该组分包括限定该外壳的聚合物网。
16.如权利要求14所述的包装，其中该该组分包括一种无纺包装插入物。
17.如权利要求14所述的包装，其中该网包括一种层压材料，该层压材料包括一个纸板层和一个结合的聚烯烃层。
18.一种刚性容器，包括由一个聚合物网限定的外壳，该容器包括一种组分并且具有用于产品的一个内部容积，该组分包括如权利要求I所述的组合物。
19.如权利要求18所述的容器，其中该组分包括限定该容器的聚合物网。
20.如权利要求18所述的容器，其中该该组分包括一种无纺包装插入物。
21.如权利要求18所述的容器，其中该网包括一种层压材料，该层压材料包括一个纸板层和一个结合的聚烯烃层。
22.一种用于释放有效成熟抑制量的乙烯拮抗剂的方法，该方法包括 (i)将产品引入具有一个封闭容积的包装中，该包装包括如权利要求I所述的组合物；并且 ( )调整该封闭容积内的湿度至大于大约50%相对湿度，引起成熟抑制量的乙烯拮抗剂的释放。
23.如权利要求22所述的方法，其中该烯属抑制剂包括I-甲基环丙烯。
24.如权利要求22所述的方法，其中该封闭容积含有大约O.2至IOppm的该烯属抑制剂。
25.
26.如权利要求22所述的方法，其中该包装包括一个膜、刚性或半刚性聚合物薄片，其中I-甲基环丙烯衍生自该聚合物材料。
27.如权利要求22所述的方法，其中结合产品或产品材料的该包装含有一种包括环糊精分子的聚合物组合物，其中该烯属抑制剂在环糊精的中央孔内。
28.如权利要求22所述的方法，其中该包装含有一种机织或无纺织物。
29.如权利要求22所述的方法，包括在大约4至大约30摄氏度的温度维持该包装持续24至2000小时的时段。
30.一种用于形成热塑性环糊精组合物的方法，该热塑性环糊精组合物能够释放一种乙烯拮抗剂，该方法包括 (i)在一个封闭空间中，在热塑性组合物中存在小于8摩尔水每摩尔环糊精的条件下，使该热塑性环糊精组合物与产品中的乙烯生成的烯属抑制剂接触；并且形成一种环糊精组合物，该环糊精组合物具有在产品中大约O. 001至O. I摩尔的乙烯生成的烯属抑制剂每摩尔环糊精化合物。
31.如权利要求30所述的方法，其中该环糊精与该烯属抑制剂以大约O.5至大约10摩尔抑制剂每摩尔环糊精的摩尔比相接触。
32.如权利要求30所述的方法，其中该烯属抑制剂包括I-甲基环丙烯。
33.如权利要求30所述的方法，其中在该方法中的封闭空间中的含湿量为大约10至大约4，OOOppm的水。
34.如权利要求30所述的方法，其中该方法是在大约O至大约100摄氏度的温度和在大约I至大约25个大气压的压力下进行的。
35.如权利要求30所述的方法，其中该封闭空间包括一个蒸气相，按封闭容积的内容物的重量计，该蒸气相含有从大约400至大约80，000份的抑制剂每1，000，000份。
全文摘要
热塑性聚烯烃聚合物组合物、聚合物片、纤维、机织或无纺织物、膜、封闭物、和层压材料包括具有挥发性成熟抑制剂或呼吸产品材料中的烯属乙烯受体拮抗剂的一种聚合物和环糊精化合物。该聚合物组合物还可以包括环糊精改性的聚合物或取代的环糊精。可以在环糊精组合物中形成烯属乙烯抑制剂，其中当用于产品包装材料中时，环糊精释放烯属抑制剂组合物。还可以制成涂料组合物。将抑制剂引入这些材料中，并且在控制的湿度条件下释放。在释放时，烯属抑制剂阻断在控制成熟的蛋白上的乙烯受体位点，并且可以产生延长的时段，在该时段中产品基本上不完成成熟或熟化到导致腐败的程度。
文档编号A01N3/02GK102740692SQ201080060634
公开日2012年10月17日 申请日期2010年12月13日 优先权日2009年12月14日
发明者N·J·比弗森, W·E·伍德, W·J·库德克 申请人:塞尔瑞星技术有限公司