专利名称：一种农药种衣剂的组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及农药剂型加工领域，具体涉及一种复配型、悬浮型种衣剂及其制备工艺技术。
背景技术：
种衣剂(seed treatment formulation)是一种用于植物种子处理的、具有成膜特性的农药制剂。通常种衣剂是由活性成分(杀虫剂、杀菌剂、生长调节剂、微肥等)、成膜剂、 润湿分散剂、警戒色和其他助剂加工制成，可直接或经稀释后包覆于种子表面，形成具有一定强度和渗透性的保护膜的制剂。它和用于种子处理的农药乳油、粉剂、可湿性粉剂等不同，种衣剂是包在种子表面形成特殊的包衣膜，这层膜在土壤中吸水膨胀而不被溶解，允许种子正常发芽所需的水分和空气通过，使农药和种肥等物质缓慢释放，具有杀灭地下害虫、 防止种子带菌和苗期病害、促进种苗健康生长发育、改进作物品质、提高种子发芽率、减少农药使用量、提高产量等功能，从而达到减少环境污染、防病治虫保苗的目的。毒死蜱(chlorpyrifos)化学名称0，O-二乙基-00 (3，5，6，-三氯_2_吡啶基)硫逐磷酸酯。属于硫逐磷酸酯类广谱杀虫剂，具有触杀、胃毒和熏蒸作用。毒死蜱可广泛应用于防治水稻、棉花、果树、茶叶、小麦、甘蔗等作物上的螟虫、卷叶虫、粘虫、介壳虫、蚜虫、棉蛉虫等多种害虫和螨类，用于根治韭菜、大葱、大蒜、大姜、土豆、红薯、花生等易发生地蛆、 蛴螬、地老虎、蝼蛄各种农作物。毒性相对较低，对害虫有触杀、胃毒和熏蒸等作用，又兼治螨类。近年来，国家加快了淘汰高毒农药的步伐，毒死蜱已成为是高毒有机磷杀虫剂的替代品种之一。吡虫啉是烟碱类超高效杀虫剂，具有广谱、高效、低毒、低残留，对人、畜、植物和天敌安全等特点，并有触杀、胃毒和内吸等多重作用。无色晶体，有微弱气味，熔点 143. 8 0C (晶体形式 1)136. 4°C (形式 2)，蒸气压 0. 2 μ)，密度 1· M3 (20°C )， KowlogP = 0. 57(22°C )，溶解度水 0. 51g，L(20°C )，甲苯 0. 5-1, pH15_ll 稳定。大鼠急性经口 LD50为1260mg/kg，急性经皮LD50 > 1000mg/kgo对兔眼睛和皮肤无刺激作用。主要用于防治水稻、小麦、棉花等作物上的刺吸式口器害虫，同时可有效防治蛴螬、蝼蛄、金针虫等地下害虫，不仅对地下害虫有很好的防效，而且通过根部吸收，迅速向上传导至植株各个部分，对作物早期叶面害虫，如蚜虫等也有防治作用。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于提供一种扩大农药制剂产品的杀虫谱系，提高产品对标靶害虫的防治效果的农药种衣剂。本发明的技术方案是一种农药种衣剂组合物，所述组合物包括吡虫啉5 20 重量份，毒死蜱10 25重量份，润湿分散剂1 5重量份，消泡剂0. 5 2重量份，溶剂 5 20重量份，乳化剂2 10重量份，成膜剂0. 1-3重量份，警戒色0. 1 15重量份，水 0. 1-75重量份。
根据本发明的农药种衣剂组合物，较好的是，所述组合物还包括以下成分的一种或多种抗冻剂0. 1 10重量份，增稠剂0. 005-2重量份，pH调节剂0. 005-2重量份，防腐剂0. 005-2重量份。配方中的警戒色一般是由各种染料或颜料构成，色系选择国际通用的警戒色一红色系，也可根据需要选择其他色系。常用的有偶氮类的染料如碱性玫瑰精，染料具有染色上染率高、染色迅速、不易脱色，但染料在水中的溶解度低，染料上色顽固，不易清洗施药药具，同时也容易污染土壤和水质不易降解，目前国际上更多开始使用有机颜料来替代染料。为了提高包衣后表面光亮度，配方中还可按需要加入适当的珠光粉和荧光粉等。根据本发明的农药种衣剂组合物，较好的是，所述润湿分散剂选自萘磺酸钠甲醛缩合物、脂肪醇聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐磷酸盐、高分子EO-PO嵌段共聚物、三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚类和衍生物酯类、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯甲醛缩合物硫酸盐、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磷酸酯盐、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、高分子疏型的支装共聚物、聚合羧酸盐类中的一种或者两种以上的组合。在一个优选的实施方案中，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、脂肪烃溶剂油、环己酮、甲酯化植物油、植物油、矿物油、芳烃溶剂油、环氧化植物油、松脂基植物油、油酸甲酯、石油醚中的一种或一种以上；更优选的是，所述溶剂选自甲酯化植物油和脂肪烃溶剂油。在一个优选的实施方案中，所述消泡剂选自硅类消泡剂、聚醚类消泡剂、高碳醇、 磷酸三丁酯、聚硅氧烷消泡剂中的一种。根据本发明的农药种衣剂组合物，优选的是，所述乳化剂选自NP系列壬基酚聚氧乙烯、AEO系列脂肪醇聚氧乙烯醚、高分子EO-PO嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯聚醚及其硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯聚醚及其磷酸脂、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐磷酸盐、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磷酸酯盐、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、斯盘SPAN系列、土温TWEEN系列中的一种或者两种以上的组合。配方中成膜剂是种衣剂中最为关键的成分，成膜剂为具有粘结性和成膜性的高分子聚合物，经水解制成具有一定粘度的液体。良好的成膜性能使种衣剂均勻地包在种子表面迅速固化成膜，不脱落、不粘结，且成膜后透水、透气；种子播种后在土壤中遇水膨胀透气而不被溶解，在种子萌发、幼苗的生长发育过程中会缓慢释放有效成分，从而提高了农药的药效，保证了有限的农药成分集中作用于种子和根部，减少了农药在环境中的扩散以及对非靶标的接触量，提高了种衣剂的防病治虫效果。优选的是，所述具有粘结性和成膜性的高分子聚合物选自聚乙烯醇PVA、聚乙二醇 PEG、聚乙烯醋酸酯、聚乙烯吡咯烷酮PVP、松香、聚苯乙烯乳液、苯丙乳液、丙烯酸树脂聚合物、羧甲基纤维素、明胶、阿拉伯胶、黄原胶、海藻酸钠、琼脂、多糖类高分子化合物、纤维素衍生物中的一种。更优选地是，该具有粘结性和成膜性的高分子聚合物选自聚乙烯醇PVP 或聚乙烯吡咯烷酮PVP中的一种。在一个优选的实施方案中，所述抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇 PEG、异丙醇、尿素中的一种。在一个优选的实施方案中，所述增稠剂选自黄原胶、纤维素醚及其衍生物、聚乙二醇、聚乙烯醇、硅酸镁铝、膨润土、高岭土、硅藻土、白炭黑、明胶、阿拉伯胶中的一种或者两种以上的组合。在一个优选的实施方案中，所述pH调节剂为冰醋酸、盐酸、柠檬酸、氨水、乙醇胺、 三乙醇胺、无机碱中的一种。在一个优选的实施方案中，所述防腐剂选自甲醛、山梨酸钾、苯甲酸钠、甲醛、异噻唑啉酮类中的一种。本生产工艺中所采用的水为去离子水或者蒸馏水。本发明要解决的另一个技术问题是提供上述农药种衣剂组合物的制备方法。技术方案如下上述农药种衣剂组合物的制备方法，该方法包括以下步骤(1)将水与润湿分散剂、消泡剂混合搅拌均勻，加入吡虫啉原药，分散均勻后，通过砂磨机进行研磨细化，得到吡虫啉的悬浮剂SC ；(2)将毒死蜱原药溶解在溶剂中，搅拌后得到油相，将乳化剂加入水中搅拌均勻得到水相，将配置好的油相放入水相中并开启高速乳化，形成稳定的0/W乳液，得到毒死蜱乳液；(3)在配制好的吡虫啉悬浮剂SC中加入配制好的毒死蜱乳液，加入成膜剂和警戒色，搅拌均勻后得到农药种衣剂组合物。根据本发明的制备方法，优选的是，所述砂磨温度控制在0-40°C ；在一个优选的实施方案中，步骤(1)所述砂磨平均粒径为0. 5 μ m-8 μ m ；步骤(2) 所述乳液的平均粒径在0. 5 μ m-2. 5 μ m。与农药种衣剂组合物相似地，所述步骤(3)中还可加入以下成分的一种或多种 抗冻剂0. 1 10重量份，增稠剂适量，PH调节剂适量，防腐剂适量本发明的悬乳型种衣剂中，吡虫啉原药以固体微粒的形式存在整个悬浮体系中， 该原药属于高熔点原药(熔点144°C )。本发明的悬乳型种衣剂中，毒死蜱的原药以乳液微粒的形式存在整个悬浮体系中，该原药熔点低，所以我们要筛选一种稀释剂(即溶剂)，用于溶解毒死蜱原药，制备出更稳定的乳液体系。而这种稀释剂(即溶剂)应不溶于水或者在水中有微量的溶解度。制得的毒死蜱乳液微粒在生产和产品贮藏期间的温度下应是稳定的，不能有结晶析出。同时稀释剂(即溶剂)具有高的闪点，以保证制备时的安全性。本发明的有益效果是1、通过制剂的复配提高杀虫剂的防治效果，悬乳型种衣剂将多个固体和液体农药活性成分组合在同一剂型中，生物防治效果可以互补，扩大防治谱系；2、通过选择合适的成膜剂，药剂包衣后在种子外表形成一层衣膜，具有透气透水的功能和一定的强度，但又不被水份所溶解，随着种子的发芽、生长而逐步的降解；3、以水为连续的介质，能有效降低对皮肤和眼睛的刺激性以及毒性，安全，环保； 不使用或者减少有机溶剂(如甲苯、二甲苯类)的使用量，生产中避免易燃、易爆和中毒问题；包装、贮存和运输费用降低，节约生产成本；4、悬乳种衣剂是分散相(包括固体微粒和乳液微粒)稳定均勻分散在以水为连续相的介质之中，由于乳液分散相在热力学上属于不稳定的体系，容易引起体系的聚凝或乳液相在固体分散相上附集破乳。本发明筛选的乳化剂能够有效的避免这一点，得到稳定的悬乳型种衣剂。通过两种药剂的复配，扩大了农药制剂产品的杀虫谱系，利用两个原药组分的作用机理不同的特点，提高产品对标靶害虫的防治效果。种衣剂与其他施药方式相比，具有高效、经济、安全、迟效期长和多功能等诸多优点。本发明采用了一种低成本，便于工业化生产的悬乳种衣剂的制备方法和工艺路线。由于本发明的悬乳种衣剂中，吡虫啉原药以固体微粒的形式存在整个悬浮体系中，一般粉碎的方法有干法粉碎与湿法粉碎，本发明中采用的固体原药粉碎的办法，选择湿法低温砂磨粉碎吡虫啉原药，得到固体微粒的悬浮体系，然后与毒死蜱的乳液体系调配成悬乳种衣剂。低温湿法粉碎具有物理破碎原药状态稳定，最终制剂产品不易膏化；能够连续化生产，生产效率较高；生产时工作环境对人体更安全，没有干法粉碎中的噪音、粉尘、废气等污染因素。
具体实施例方式为了更好的说明本发明技术，现通过以下具体实例进一步详细说明。所述实施例仅为例举性，并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可作各种的更动与润饰。实施例一
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组分含量，%吡虫啉5ECOSURF EH-61TERGITOL XJ2有机桂消泡剂0.5毒死蜱10松基植物油12TERGITOL L-813聚乙烯醇PVA1有机颜料红料浆15乙二醇5黄原胶(2%)10凯松0. 1水余量补足100 第一步将IOOg去离子水与ECOSURF EH-610g(陶氏化学公司聚氧乙烯醚类润湿剂产品)、TERGIT0LXJ20g(陶氏化学公司PO-EO嵌段共聚物的分散剂产品)、有机硅消泡剂 5g混合搅拌均勻，然后投入50g的吡虫啉原药分散均勻后，通过砂磨机进行研磨细化，砂磨
7温度控制在40°C以下，粒度达到要求范围后停止砂磨(平均粒径3 μ m士2 μ m)，得到吡虫啉的悬浮剂SC。第二步将IOOg的毒死蜱原药溶解在120g的松基植物油中(市购材料)，搅拌均勻后得到油相；将30g的TERGITOL L_81 (陶氏化学公司PO-EO嵌段共聚物的乳化剂产品)、 250g的去离子中搅勻(水相)；把配置好的油相倒入水相并开启高速均化，形成稳定的0/W 乳液，得到毒死蜱的悬浮乳液。第三步在配制好的吡虫啉悬浮剂SC 185g中加入配制好的毒死蜱乳液中500g， 同时开启搅拌(维持200转/min)，然后加入抗冻剂乙二醇50g、增稠剂IOOg的黄原胶 (2% )水溶液、杀菌剂凯松lg(异噻唑啉酮类化合物)，警戒色有机颜料红150g、聚乙烯醇 10g、搅拌均勻，最后去离子水补足lOOOg，即制得15%的吡虫啉·毒死蜱悬乳种衣剂。本实施例的悬乳种衣剂控制指标如下表(以玉米种子为例)
权利要求
1.一种农药种衣剂组合物，其特征在于所述组合物包括吡虫啉5 20重量份，毒死蜱10 25重量份，润湿分散剂1 5重量份，消泡剂0. 5 2重量份，溶剂5 20重量份，乳化剂2 10重量份，成膜剂0. 1-3重量份，警戒色0. 1 15重量份，水0. 1 75重量份。
2.根据权利要求1所述的农药种衣剂组合物，其特征在于所述组合物还包括以下成分的一种或多种抗冻剂0. 1 10重量份，增稠剂0. 005-2重量份，pH调节剂0. 005-2重量份，防腐剂0. 005-2重量份。
3.根据权利要求1所述的农药种衣剂组合物，其特征在于所述润湿分散剂选自萘磺酸钠甲醛缩合物、脂肪醇聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐磷酸盐、高分子EO-PO嵌段共聚物、三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚类和衍生物酯类、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯甲醛缩合物硫酸盐、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磷酸酯盐、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、高分子疏型的支装共聚物、聚合羧酸盐类中的一种或者两种以上的组合；所述溶剂选自甲苯、二甲苯、脂肪烃溶剂油、环己酮、甲酯化植物油、植物油、矿物油、芳烃溶剂油、环氧化植物油、松脂基植物油、油酸甲酯、石油醚中的一种或一种以上；所述消泡剂选自硅类消泡剂、聚醚类消泡剂、高碳醇、磷酸三丁酯、聚硅氧烷消泡剂中的一种。
4.根据权利要求1所述的农药种衣剂组合物，其特征在于所述乳化剂选自NP系列壬基酚聚氧乙烯、AEO系列脂肪醇聚氧乙烯醚、高分子EO-PO嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯聚醚及其硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯聚醚及其磷酸脂、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐磷酸盐、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磷酸酯盐、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、斯盘SPAN系列、土温TWEEN系列中的一种或者两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的农药种衣剂组合物，其特征在于所述成膜剂为具有粘结性和成膜性的高分子聚合物。
6.根据权利要求5所述的农药种衣剂组合物，其特征在于所述具有粘结性和成膜性的高分子聚合物选自聚乙烯醇PVA、聚乙二醇PEG、聚乙烯醋酸酯、聚乙烯吡咯烷酮PVPJlv 香、聚苯乙烯乳液、苯丙乳液、丙烯酸树脂聚合物、羧甲基纤维素、明胶、阿拉伯胶、黄原胶、 海藻酸钠、琼脂、多糖类高分子化合物、纤维素衍生物中的一种。
7.根据权利要求2所述的农药种衣剂组合物，其特征在于所述抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、异丙醇、尿素中的一种；所述增稠剂选自黄原胶、纤维素醚及其衍生物、聚乙二醇、聚乙烯醇、硅酸镁铝、膨润土、高岭土、硅藻土、白炭黑、聚乙烯醇、明胶、阿拉伯胶中的一种或者两种以上的组合；所述PH调节剂为冰醋酸、盐酸、柠檬酸、氨水、乙醇胺、三乙醇胺、无机碱中的一种；所述防腐剂选自甲醛、山梨酸钾、苯甲酸钠、甲醛、异噻唑啉酮类中的一种。
8.权利要求1-7所述农药种衣剂组合物的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)将水与润湿分散剂、消泡剂混合搅拌均勻，加入吡虫啉原药，分散均勻后，通过砂磨机进行研磨细化，得到吡虫啉的悬浮剂SC ；(2)将毒死蜱原药溶解在溶剂中，搅拌后得到油相，将乳化剂加入水中搅拌均勻得到水相，将配置好的油相放入水相中并开启高速乳化，形成稳定的0/W乳液，得到毒死蜱乳液； (3)在配制好的吡虫啉悬浮剂SC中加入配制好的毒死蜱乳液，加入成膜剂和警戒色， 搅拌均勻后得到农药种衣剂组合物。
9.根据权利要求8所述农药种衣剂组合物的制备方法，其特征在于所述砂磨温度控制在0-40°C ；所述砂磨平均粒径为0.5 μ m-8 μ m;所述步骤( 乳液的平均粒径在 0. 5 μ m 2. 5 μ m。
10.根据权利要求8所述农药种衣剂组合物的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中还可加入以下成分的一种或多种抗冻剂0. 1 10重量份，增稠剂适量，PH调节剂适量，防腐剂适量。
全文摘要
本发明提供了一种农药种衣剂的组合物，包括重量份如下的组分吡虫啉5～20，毒死蜱10～25，润湿分散剂1～5，消泡剂0.5～2，溶剂5～20，乳化剂2～10，成膜剂0.1～3，警戒色0.1～15，水0.1～75。还提供了该组合物的制备方法，是将吡虫啉原药在水中分散均匀后，通过砂磨机研磨细化，得到吡虫啉悬浮剂；将毒死蜱原药溶解在溶剂中，投入至含乳化剂的水溶液中高速乳化制成毒死蜱水乳剂，将悬浮剂和水乳剂混合，加入成膜剂、警戒色等得到组合物。本发明通过制剂的复配，提高杀虫剂的防治效果，悬乳型种衣剂FS将两种农药固体原药和低熔点活性成分组合在同一剂型中，生物防治效果可以互补，扩大了防治谱系。
文档编号A01P7/04GK102422840SQ201110362640
公开日2012年4月25日 申请日期2011年11月16日 优先权日2011年11月16日
发明者仲苏林, 曹雄飞, 王喆, 王林, 谢玄, 陈小波 申请人:南通联农农药制剂研究开发有限公司