专利名称：杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于农业植物保护领域，特别是涉及一种具有改进性能的杀菌组合物，具体地说是涉及一种包含的杀菌组合物。
背景技术：
苯氧菌胺(Metominostrobin)是一种新型广谱、保护和治疗活性兼有的内吸性杀菌剂。防治水稻稻瘟病有特效，在稻瘟病未感染或发病初期施用。防治对14-脱甲基化酶抑制剂、苯甲酰胺类、二羧酰胺类和苯并咪唑类产生抗性的菌株有效，具有保护、治疗、铲除、 渗透、内吸活性。咪鲜胺(Prochloraz)咪鲜胺是一种广谱杀菌剂，对多种作物由子囊菌和半知菌引起的病害具有明显的防效。对大田作物、水果蔬菜、草皮及观赏植物上的多种病害具有治疗和铲除作用。通过抑制甾醇的生物合成而起作用，在植物体内具有内吸传导作用，对于子囊菌和半知菌引起的多种病害防效极佳。咪鲜胺内吸性强，速效性好，持效期长。实际的农药经验已经表明，重复且专一施用一种活性化合物来防治有害真菌在很多情况下将导致真菌菌株的快速选择性，为降低抗性真菌菌株选择性的危险性，目前通常使用不同活性化合物的混合物来防治有害真菌。通过将具有不同作用机理的活性化合物进行组合，可延缓抗性产生，降低施用量，减少防治成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对杀菌剂在实际应用中抗性以及土壤残留问题， 筛选出两种不同杀菌原理的杀菌剂进行复配，以提高杀菌剂防治效果，延缓抗性产生，降低施用量，减少防治成本。为解决上述技术问题，本发明提供了一种杀菌组合物，该组合物包含A和B两种有效成分，活性组分A为苯氧菌胺(Metominostrobin)，活性组分B为选自咪鲜胺 (Prochloraz)。发明人通过试验发现，上述杀菌组合物增效明显，更重要的是施用量减少， 降低使用成本。含有组分A与组分B的化合物结构类型不同，作用机制各异，两者复配能够扩大杀菌谱，并且可以在一定程度上延缓病原菌抗性的产生和发展速度，且组分A与组分B 之间无交互抗性。本发明的另一个目的是提供包含两种有效成分A和B杀菌组合物的制备方法及在农业领域防治作物病害的应用。上述杀菌组合物中，组分A和组分B的重量两组分之间的重量比为0. 02 50。根据组分之间的理化性质及实际应用，活性组分苯氧菌胺(A)与活性组分咪鲜胺(B)的优选重量比为0. 05 30，且A和B两种活性组分占杀菌剂总重量的5-90%。本发明提供了由组分A (苯氧菌胺)和组分B (咪鲜胺)组成的杀菌组合物在防治植物病害中的用途，如苯氧菌胺与咪鲜胺复配对水稻稻瘟病有很高的防效。上述组合物还包含载体、助剂和/或表面活性剂。在施用的过程中可以混合常用的助剂。合适的助剂可以是固体或液体，它们通常是剂型加工过程中常用的物质，例如天然的或再生的矿物质，溶剂、分散剂、润湿剂、胶粘剂、增稠剂、粘合剂或肥料。本发明组合物的施用方法包括将本发明的组合物用于植物生长的地上部分，特别是叶部或叶面。施用的频率和施用量取决于病原体的生物学和气候生存条件。可以将植物的生长场所，如稻田，用组合物的液体制剂浸湿，或者将组合物以固体形式施用于土壤中， 如以颗粒形式(土壤施用)，组合物可以由土壤经植物根部进入植物体内(内吸作用)。这些组合物可以仅仅包含活性成分进行施用，也可以与添加剂一起混合使用，因此本发明的组合物可以制备成各种剂型，例如可湿性粉剂、悬浮剂、油悬浮剂、水分散粒齐U、 水乳剂、微乳剂。根据这些组合物的性质以及施用组合物所要达到的目的和环境情况，可以选择将组合物以喷雾、弥雾、喷粉、撒播或泼浇等之类的方法施用。可用已知的方法可以将本发明的组合物制备成各种剂型，可以将有效成分与助剂，如溶剂、固体载体，需要时可以与表面活性剂一起均勻混合、研磨，制备成所需要的剂型。上述的溶剂可选自芳香烃，优选含8-12个碳原子，如二甲苯混合物或取代的苯， 酞酸酯类，如酞酸二丁酯或酞酸二辛酸，脂肪烃类，如环己烷或石赌，醇和乙二醇和它们的醚和酯，如乙醇，乙二醇，乙二醇单甲基；酮类，如环己酮，强极性的溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，和植物油或植物油，如大豆油。上述的固体载体，如用于粉剂和可分散剂的通常是天然矿物填料，例如滑石、高岭土，蒙脱石或活性白土。为了管理组合物的物理性能，也可以加入高分散性硅酸或高分散性吸附聚合物载体，例如粒状吸附载体或非吸附载体，合适的粒状吸附载体是多孔型的，如浮石、皂土或膨润土 ；合适的非吸附载体如方解石或砂。另外，可以使用大量的无机性质或有机性质的预制成粒状的材料作为载体，特别是白云石。根据本发明的组合物中的有效成分的化学性质，合适的表面活性剂为木质素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、碱土金属盐或胺盐，烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，脂肪醇硫酸盐，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，还有磺化萘和萘衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化异辛基酚，辛基酚，壬基酚， 烷基芳基聚乙二醇醚，三丁基苯聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇， 乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，氧化乙烯缩合物、乙氧基化聚氧丙烯，月桂酸聚乙二醇醚缩醛，山梨醇酯，木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。本发明的组合物中两种有效成分表现为增效效果，该组合物的活性比使用单个化合物的活性预期总和，以及单个化合物的单独活性更为显著。增效效果表现为允许施用量减少、更宽的杀真菌控制谱、见效快、更持久的防治效果、通过仅仅一次或少数几次施用更好的控制植物有害真菌、以及加宽了可能的施用间隔时间。这些特性是植物真菌控制实践过程中特别需要的。本发明的杀菌组合物的表现出的其它特点主要表现为1、由于本组合物的两个单剂化学结构差异很大，作用机理完全不同，不存在交互抗性，可延缓两个单剂单独使用所产生的抗性问题；2、本发明的组合物对作物安全、防效好。经试验证明，本发明杀菌剂组合物化学性质稳定，增效显著，对防治对象表现出明显的增效以及互补作用。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。以下实施例所有配方中百分比均为重量百分比。本发明组合物各种制剂的加工工艺均为现有技术，根据不同情况可以有所变化。一、剂型制备实施例(一 )水分散粒剂的加工及实施例将活性成分苯氧菌胺与咪鲜胺、助剂和填料按配方的比例混合均勻，经气流粉碎成可湿性粉剂，再加入一定量的水混合挤压造粒，经干燥筛分后制得水分散粒剂产品。实施例1 :86%苯氧菌胺·咪鲜胺水分散粒剂苯氧菌胺82 %，咪鲜胺4 %，十二烷基磺酸钠3 %，烷基萘磺酸钠2 %，硫酸铵2 %， 轻质碳酸钙补足至100%。实施例2 :65%苯氧菌胺·咪鲜胺水分散粒剂苯氧菌胺3 %，咪鲜胺62 %，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物5 %，木质素磺酸钠3 %， 十二烷基硫酸钠4 %，硅藻土补足至100%。( 二 )悬浮剂的加工及实施例将活性成分苯氧菌胺与咪鲜胺、分散剂、润湿剂、增稠剂和水等各组分按配方的比例混合均勻，经砂磨和/或高速剪切后，得到半成品，分析后补加水混合均勻过滤即得成
P
ΡΠ O实施例3 35%苯氧菌胺·咪鲜胺悬浮剂苯氧菌胺30 %，咪鲜胺5 %，木质素磺酸钠7 %，黄原胶0.8%，膨润土 3 %，硅酸铝镁1%，乙二醇4%，水补足至100%。实施例4 18%苯氧菌胺·咪鲜胺悬浮剂苯氧菌胺6%，咪鲜胺12%，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物6%，膨润土 4%，丙三醇 5%，水补足至100%。(三)可湿性粉剂的加工及实施例将活性成分苯氧菌胺与咪鲜胺、各种助剂及填料等按比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后制得可湿性粉剂。实施例5 :45%苯氧菌胺·咪鲜胺可湿性粉剂苯氧菌胺25 %，咪鲜胺20 %，木质素磺酸钙7 %，十二烷基苯磺酸钠12 %，膨润土 16%，凹凸棒土补足至100%。实施例6 76%苯氧菌胺·咪鲜胺可湿性粉剂苯氧菌胺73%，咪鲜胺3%，烷基聚氧乙基醚磺酸盐1 %，拉开粉4%，膨润土 1. 5%,白炭黑5%，硅藻土补足至100%。实施例7 58%苯氧菌胺·咪鲜胺可湿性粉剂苯氧菌胺4 %，咪鲜胺M %，烷基磺酸盐6 %，木质素磺酸钠6 %，白炭黑11 %，高岭土补足至100%。(四)微乳剂的加工及实施例将苯氧菌胺与咪鲜胺在溶剂中完全溶解后，进行搅拌，同时加入乳化剂、增效助剂和抗冻剂，待上述体系混勻后，再将水慢慢加入上述混合液中，充分搅拌后即可配成不同含量的微乳剂。实施例8:12%苯氧菌胺·咪鲜胺微乳剂苯氧菌胺4%，咪鲜胺8 %，丙酮15 %，复硝酚钠0.5%，烷基聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚5%，丙二醇1%，尿素2%，水补足至100%。实施例9 16%苯氧菌胺·咪鲜胺微乳剂苯氧菌胺12 %，咪鲜胺4 %，脂肪酸聚氧乙烯酯和苯乙基酚聚氧乙烯醚4 %，丙三醇2%，甲醇11%，氮酮1%，水补足至100%。(五)水乳剂的加工及实施例在乳化釜中，将苯氧菌胺与咪鲜胺、溶剂、助剂在机械搅拌下混合均勻，然后投入乳化剂和稳定剂搅拌均勻，最后加入水，在100-12000转/分钟的转速下搅拌10-30分钟， 使之成为均勻乳状的产品。实施例10 30%苯氧菌胺·咪鲜胺水乳剂苯氧菌胺18%，咪鲜胺12%，N-邻苯二甲酸二甲酯4%，壬基酚苯氧乙烯醚3%， 2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚2%，乙二醇3%，聚乙烯醇1%，苯甲酸钠1%，有机硅消泡剂 0. 8%，水补足至100%。实施例11 45%苯氧菌胺·咪鲜胺水乳剂苯氧菌胺8 %，咪鲜胺37 %，丁基羟基茴香醚4 %，聚异丁二酸酐-聚乙二醇共聚物 3%，丙二醇2%，黄原胶3%，聚乙烯醇1%，有机硅消泡剂1.2%，水补足至100%。(六)油悬浮剂的加工及实施例将活性成分苯氧菌胺与咪鲜胺、分散剂、稳定剂、消泡剂和溶剂等各组分按配方的比例混合，放入砂磨釜内研磨后，送入均质混合器内混勻即得成品。实施例12 15%苯氧菌胺·咪鲜胺油悬浮剂苯氧菌胺5 %，咪鲜胺10 %，木质素磺酸钠8 %，膨润土 4%，黄原胶1 %，有机硅消泡剂2 %，大豆油补足至100 %。实施例13 苯氧菌胺·咪鲜胺油悬浮剂苯氧菌胺M %，咪鲜胺4 %，拉开粉8 %，膨润土 5 %，有机硅酮2 %，机油补足至 100%。二、药效验证试验(一 )生物测定实施例11、苯氧菌胺与咪鲜胺复配对水稻稻瘟病毒力测定试验试验对象水稻稻瘟病菌(采自田间并经分离纯化)试验方法盆栽法。选取生长势一致的三叶期水稻苗，每盆2株苗，每个处理选用5 盆。将稻瘟病菌在番茄汁燕麦琼脂培养基上培养，产孢后用无菌水洗下孢子，双层纱布过滤后配成1X105个孢子/ml的孢子悬浮液，均勻地喷雾接种于供试稻苗上，接种后套上黑塑料袋保湿培养Mh。接种24h后，进行药剂处理，每个药剂设置25°C左右、相对湿度> 90%
6的条件下培养，7d后按照稻瘟病的发病分级标准调查整株叶片的发病情况，以苯氧菌胺作为标准药剂，计算病情指数和防治效果。将防治效果换算成几率值(y)，药液弄高度(yg/ml)转换成对数值(X)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC50，依孙云沛法计算药剂的毒力指数级共毒系数 (CTC)。毒力测定结果见表1。实测毒力指数(ATI)=(标准药剂EC50/供试药剂EC50) *100理论毒力指数(TTI) = A药剂毒力指数*混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数 *混剂中B的百分含量共毒系数(CTC)=[混剂实测毒力指数(ATI) /混剂理论毒力指数(TTI) ]*100CTC彡80，组合物表现为拮抗作用，80 < CTC < 120，组合物表现为相加作用， CTC彡120，组合物表现为增效作用。表1苯氧菌胺与咪鲜胺不同配比复配对水稻稻瘟病的毒力测定结果分析
权利要求
1.一种杀菌剂组合物，其特征在于所述的组合物包含活性组分A和B，其中活性组分A 为苯氧菌胺，活性组分B为咪鲜胺，A和B的重量比为0. 02 50，且A和B两种活性组分占杀菌剂总重量的5-90%。
2.根据权利要求1所述组合物，其特征在于活性组分A和B两组分之间重量比为 0. 03 35。
3.根据权利要求1所述组合物，其特征在于活性组分苯氧菌胺与活性组分咪鲜胺重量比为0. 05 30。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的组合物的剂型为可湿性粉剂、悬浮剂、油悬浮剂、水分散粒剂、水乳剂、微乳剂、乳油。
5.根据权利要求1所述的组合物在防治农作物真菌病害上的应用。
全文摘要
本发明提供了一种杀菌组合物，该组合物包含有效成分A和B，活性组分A为苯氧菌胺，活性组分B为咪鲜胺，两活性组分之间的重量比为0.02～50。本发明还提供了该组合物的制备方法及用途。试验结果表明，本发明提供的上述杀菌组合物增效明显，更重要的是施用量大为减少，降低使用成本。该杀菌组合物能有效防治粮食作物、蔬菜、水果等作物的某些特定的真菌病害。通过将不同作用机制和作用方式的杀菌剂进行复配，有效降低各单剂的施用量，对于扩大杀菌谱和延缓真菌抗性以及提高防治效果等方面具有很好的作用。
文档编号A01N47/38GK102396483SQ201110371528
公开日2012年4月4日 申请日期2011年11月21日 优先权日2011年11月21日
发明者仲汉根, 季红进 申请人:江苏辉丰农化股份有限公司