N-(芳基烷氧基)芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了式（I）所示的N-（芳基烷氧基）芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其制备方法与应用。，式中Ar1和Ar2、R1、R2、R3、n具有说明书中所给定义。本发明式（I）化合物具有除草和/或杀菌、杀虫、杀螨生物活性,有的化合物具有很高的除草活性，在15～75克有效成分/公顷用量下就可以获得很好的效果。
【专利说明】N-(芳基烷氧基)芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其制备方法 与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有除草、杀菌、杀虫生物活性的N-(芳基烷氧基）芳氧苯氧羧酸酰胺 类化合物及其制备方法、以及用这些化合物控制有害杂草、有害病菌、害虫的用途与方法。
【背景技术】
[0002] 芳氧苯氧羧酸类化合物具有除草活性，并有多个该类活性化合物被成功开发为除 草剂，如式（？_1)所示的炔草酯（〇1〇(1;[1^;1；'(^11'(^3找71)(0呢6104887)是瑞士先正达作物 保护有限公司开发的使用剂量为40?60克有效成分/公顷用于防除恶性禾本科杂草的芳 氧苯氧丙酸酯类除草剂，而式（P -2)所示的氰氟草酯（cyhalofop-butyl) (EP0302203)是由 美国陶氏益农公司于1987年开发生产的使用剂量为50?100克有效成分/公顷的水稻田 专用的苯氧苯氧丙酸酯类除草剂。
[0003] 为获得活性更高和/或作物安全性更好的化合物，发明人将0-链式不饱和羟胺引 入芳氧苯氧羧酸结构中，设计并合成具有式（P-3)所示的N-不饱和链氧基芳氧苯氧羧酸酰 胺类化合物（CN201010221128. 2)，并从中发现较（P-I)所示的炔草酯和（P-2)所示的氰氟 草酯具有更广的活性谱和更高活性的化合物如（P-4)等。
【权利要求】
1. N-(芳基烷氧基）芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其异构体，其特征在于用通式（I)表 示：
其中： I. Ar1和Ar2是相同的或不同的，并代表C6-C12芳基或带多至10个碳原子的杂芳基，且 a) C6_C12芳基或带多至10个碳原子的杂芳基中的氢原子部分或全部被选自下列中相 同或不同的取代基取代：齒素、硝基、氛基、胺基、轻基、疏基、竣基、醒基、餅基、踪基、CfC6烷基、Ci-Ce烷基氧基、Ci-Ce烷基硫基、Ci-Ce烷基胺基、二（Q-Ce)烷基胺基、c2-c 6链烯基、 c2-c6链烯基氧基、c2-c6链烯基硫基、c 2-c6链烯基胺基、二c2-c6链烯基胺基、c2-c 6链炔基、 c2-c6链炔基氧基、c2-c6链炔基硫基、c 2-c6链炔基胺基、二c2-c6链炔基胺基、c3-c 8环烷基、 c3-c8环烷基氧基、c3-c8环烷基硫基、c 3-c8环烷基胺基、二c3-c8环烷基胺基、c6-c 12芳基或 带多至10个碳原子的杂芳基、c6-c12芳基氧基或带多至10个碳原子的杂芳基氧基、c 6-c12芳基硫基或带多至10个碳原子的杂芳基硫基、c6-c12芳基胺基或带多至10个碳原子的杂芳 基胺基； II. R1和R2, R3是相同的或不同的，并代表氢、Ci-Ce烷基、c2-c6链烯基、c 2-c6链炔基、 c3-c8环烷基、c6-c12芳基或带多至10个碳原子的杂芳基； III. n代表1或2、3 ;且 1. I. a)和II.中所述烷基、环烷基、链烯基、链炔基、芳基、杂芳基为未取代的或者I. a) 和II.中所述烷基、环烷基、链烯基、链炔基、芳基、杂芳基中氢原子部分或全部被选自下列 中相同或不同的取代基取代：卤素、CfQ烷基、CfQ烷基氧基、CfQ烷基硫基、q-c;烷基 胺基、二（Q-Q)烷基胺基、C2-C6链烯基、C2-C6链烯基氧基、C 2-C6链烯基硫基、C2-C6链烯基 胺基、二c2-c6链烯基胺基、c2-c6链炔基、c 2-c6链炔基氧基、c2-c6链炔基硫基、c2-c 6链炔基 胺基、二c2-c6链炔基胺基、c3-c8环烷基、c 3-c8环烷基氧基、c3-c8环烷基硫基、c3-c 8环烷基 胺基、二c3-c8环烷基胺基、c6-c12芳基或带多至10个碳原子的杂芳基、c 6-c12芳基氧基或带 多至10个碳原子的杂芳基氧基、c6-c12芳基硫基或带多至10个碳原子的杂芳基硫基、c 6-c12芳基胺基或带多至10个碳原子的杂芳基胺基、二c6-c12芳基胺基或带多至10个碳原子的 二杂芳基胺基、c6-c12芳基芳基或带多至10个碳原子的杂芳基芳基、c6-c 12芳基杂芳基或带 多至10个碳原子的杂芳基杂芳基；且1)中所述烷基、环烷基、链烯基、链炔基、芳基、杂芳基 中氢原子部分或全部可被选自下列中相同或不同的取代基取代：氢、卤素、&-(；烷基、Ci-C； 烷基氧基、Q-Ce烷基硫基、Q-Ce烷基胺基、二（Q-Ce)烷基胺基、C2-C6链烯基、C 2-C6链烯基 氧基、c2-c6链烯基硫基、c2-c6链烯基胺基、二c 2-c6链烯基胺基、c2-c6链炔基、c2-c 6链炔基 氧基、c2-c6链炔基硫基、c2-c6链炔基胺基、二c 2-c6链炔基胺基、c3-c8环烷基、c3-c 8环烷基 氧基、c3-c8环烷基硫基、c3-c8环烷基胺基、二c 3-c8环烷基胺基、c6-c12芳基或带多至10个 碳原子的杂芳基、c6-c12芳基氧基或带多至10个碳原子的杂芳基氧基、c6-c 12芳基硫基或 带多至10个碳原子的杂芳基硫基、c6-c12芳基胺基或带多至10个碳原子的杂芳基胺基、二 C6-C12芳基胺基或带多至10个碳原子的二杂芳基胺基、c6-c 12芳基芳基或带多至10个碳原 子的杂芳基芳基、c6-c12芳基杂芳基或带多至10个碳原子的杂芳基杂芳基； 上面给出的化合物（I)的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下 取代基： 卤素：指氟、氯、溴、碘； 烷基：指直链或支链烷基； 环烧基：指饱和或不饱和的环烧基； 链烯基；指直链或支链并可在任何位置上存在有双键； 链炔基；指直链或支链并可在任何位置上存在有三键； 卤代烷基：指直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子部分或全部被卤原子取代； 卤代环烷基：指饱和或不饱和的环烷基，且其中的氢原子部分或全部被卤原子取代； 卤代链烯基：指直链或支链并可在任何位置上存在有双键，且其中的氢原子部分或全 部被卤原子取代； 卤代炔基：指直链或支链并可在任何位置上存在有三键，且其中的氢原子部分或全部 被齒原子取代； c6-c12芳基指苯基和由它派生出的一环芳基或多环芳基； 带多至10个碳原子的杂芳基指一环杂芳基或多环杂芳基，环中含有1-5个下列中相同 或不同的杂原子：N，0，S，P; C6_C12芳基或带多至10个碳原子的杂芳基可以部分或全部氢化，其中1个或2个CH 2被CO取代，如环已烯基，环已二酮基等。
2. 根据权利要求1所述的N-(芳基烷氧基）芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其异构体， 其特征在于通式（I)所示化合物中： C6_C12芳基指苯基和由它派生出的萘基或联苯基； 带多至10个碳原子的杂芳基指吡啶基、噻唑基、喹喔啉基、苯并噁唑基、吡唑基、噻二 唑基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、吡咯基、苯并吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、 喹啉基、吡喃基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、苯并吡喃基、苯并嘧啶基、噁唑基、异噁唑基、苯并 异噁唑基、苯并噻唑基、异噻唑基、苯并异噻唑基、嘧啶并三唑基。
3. 根据权利要求1或2所述的N-(芳基烷氧基）芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其异构 体，其特征在于通式（I)所示化合物中： I. Ar1和Ar2是相同或不同的，并代表苯基、吡啶基、噻唑基、喹喔啉基、苯并噁唑基，且 苯基、批陡基、噻唑基、喹喔啉基、苯并〖惡唑基中的氢原子部分或全部被选自下列中相同或 不同的取代基取代：卤素、氰基XfQ烷基、CfQ烷基氧基、CfQ烷基硫基、CfQ烷基胺基、 Ci-C；卤代烷基、Ci-C；卤代烷氧基； II. R1和R2, R3是相同的或不同的，并代表氢、Ci-Ce烷基、Ci-Ce卤代烷基； III. n 代表 1。
4. 根据权利要求1或2所述的N-(芳基烷氧基）芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其异构 体，其特征在于通式（I)所示化合物中： I. Ar1和Ar2是相同或不同的，并代表吡啶基、噻唑基、喹喔啉基、苯并噁唑基，且吡啶 基、噻唑基、喹喔啉基、苯并噁唑基中的氢原子部分或全部被选自下列中相同或不同的取代 基取代：卤素、CfC3烷基、CfC3烷基氧基、CfC3卤代烷基、CfC 3卤代烷基氧基； II. R1和R2, R3是相同的或不同的，并代表氢、烷基； Ill. n 代表 1。
5. 根据权利要求1或2所述的N-(芳基烷氧基）芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其异构 体，其特征在于通式（I)所示化合物是下述化合物R型异构体和S型异构体任何比例的混 合物： N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基）-2-(4-((5-氯-3-氟吡啶-2-基）氧基）苯氧基）丙酰 胺； (N-(2-氯批陡_5_基甲基氧）_2_ (4-((5-氯_3_氟批陡_2_基）氧基）苯氧基）丙醜 胺； (N- (2-氯噻唑-5-基甲氧基）-2- (4- ((3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基）氧基）苯氧 基）丙酰胺； N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基）-2-(4-((5-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基）氧基）苯氧基） 丙酰胺； N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基）-2-(4-((5-三氟甲基吡啶-2-基）氧基）苯氧基）丙酰 胺； N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基）-2-(4-((5-三氟甲基吡啶-2-基）氧基）苯氧基）丙酰 胺； N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基）-2-(4-((2-氟-4-氰基苯基）氧基）苯氧基）丙酰胺； N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基）-2-(4-((2-氟-4-氰基苯基）氧基）苯氧基）丙酰胺； N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基）-2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基）氧基）苯氧基）丙 酰胺； N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基）-2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基）氧基）苯氧基）丙 酰胺； N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基）-2-(4-((6-氯喹喔啉-2-基）氧基）苯氧基）丙酰胺； N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基）-2-(4-((6_氯喹喔啉-2-基）氧基）苯氧基）丙酰胺。
6. 根据权利要求1或2所述的N-(芳基烷氧基）芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其异构 体，其特征在于通式（I)所示化合物下述化合物的R型异构体： (R)N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基）-2-(4-((5-氯-3-氟吡啶-2-基）氧基）苯氧基）丙 酰胺； (R)N_ (2-氯批陡_5_基甲氧基）_2_ (4-((5-氯_3_氟批陡_2_基）氧基）苯氧基）丙 酰胺； (R) N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基）-2-(4-((3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基）氧基）苯氧 基）丙酰胺； (R)N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基）-2-(4-((5-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基）氧基）苯氧 基）丙酰胺； (R)N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基）-2-(4-((5-三氟甲基吡啶-2-基）氧基）苯氧基）丙 酰胺； (R)N_ (2-氯批陡_5_基甲氧基）_2_ (4-((5-二氟甲基批陡_2_基）氧基）苯氧基）丙 酰胺； (R)N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基）-2-(4-((2-氟-4-氰基苯基）氧基）苯氧基）丙酰 胺； (R) N_ (2-氯批陡-5-基甲氧基）-2-(4-((2-氟-4-氰基苯基）氧基）苯氧基）丙醜 胺； (R)N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基）-2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基）氧基）苯氧基） 丙酰胺； (R)N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基）-2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基）氧基）苯氧基） 丙酰胺； (R)N-(2-氯噻唑-5-基甲氧基）-2-(4-((6-氯喹喔啉-2-基）氧基）苯氧基）丙酰 胺； (R)N-(2-氯吡啶-5-基甲氧基）-2-(4-((6-氯喹喔啉-2-基）氧基）苯氧基）丙酰 胺。
7.根据权利要求1或2所述的N-(芳基烷氧基）芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其异构 体的制备方法，其特征在于式（I)所示的化合物通过下面所示的反应制备得到， 反应式1 :
在溶剂二氯甲烷或二氯乙烷、甲苯中，于-10?1 l〇°C，在碱三乙胺或吡啶存在下，用式 (II)所示的化合物和式（III)所示的化合物反应，得式（I)所示的化合物，加入催化剂4-二 甲胺基吡啶或碘化钠可加快反应或提高反应收率(反应式1); 在溶剂N，N-二甲基甲酰胺或甲苯、四氢呋喃中，在碱碳酸钾或氢氧化钾、碳酸钠、氢氧 化钠、氢化钠存在下，于25?150°C条件下，用式（IV)所示的化合物和式（V)所示的化合物 反应得式（VI)所示的化合物；式（VI)所示的化合物与酰卤化试剂氯化亚砜或草酰氯、三氯 化磷反应即得式（II)所示化合物(反应式2); 在溶剂N，N-二甲基甲酰胺或乙醇、四氢呋喃中，在碱氢氧化钠或氢氧化钾、碳酸钠、碳 酸钾、氢化钠、三乙胺、吡啶存在下，于25?120°C条件下，用式（VII)所示的化合物和式 (VIII) 所示的化合物反应得式（IX)所示的化合物；在溶剂乙醇或甲醇中，用水合肼水解式 (IX) 所示的化合物即得式（III R2=H)所示的化合物；式（III R2=H)所示的化合物与R2Z反 应得式（III)所示的化合物(反应式3); 式中Ar1和AiMR2、!?3、!!具有权利要求1中所给定义，Z为离去基团氯或溴、磺酸酯。
8. 根据权利要求1或2所述的N-(芳基烷氧基）芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其异构 体的用途，其特征在于在15?2250克有效成分/公顷用量下具有除草和/或杀菌、杀虫、 杀螨生物活性。
9. 根据权利要求1或2所述的N-(芳基烷氧基）芳氧苯氧羧酸酰胺类化合物及其异构 体用于制备具有除草活性和/或杀菌活性、杀虫活性、杀螨活性的药物的用途。
【文档编号】A01P13/00GK104277034SQ201310274623
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月2日 优先权日:2013年7月2日
【发明者】黄明智, 柳爱平, 聂思桥, 刘祈星, 雷满香, 高德良, 任叶果, 张萍, 韩魁元, 何丽英 申请人:湖南化工研究院