一种农药插层氢氧化物盐纳米杂化物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种农药插层氢氧化物盐纳米杂化物，是由增溶农药的表面活性剂胶束和阴离子表面活性剂改性的氢氧化物盐混合反应而制得。该方法充分利用表面活性剂与层板的吸引作用和层间疏水性，提高了杂化物的载药量和缓释性能，载药量以质量百分比计为该纳米杂化物的3％～50％。本发明杂化物具有制备工艺简单、条件温和、载药量大、缓释性能好等特点，可用于农药缓释剂的制备。
【专利说明】一种农药插层氢氧化物盐纳米杂化物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种农药插层氢氧化物盐纳米杂化物及其制备方法，属于新材料和农药控释【技术领域】。
【背景技术】
[0002]层状氢氧化物盐(layered hydroxide salts, LHS)是一种典型的层状阴离子材料，它提供一个高度灵活的二维层间，可容纳各种生物和有机分子等形成有机-无机功能杂化材料。这种杂化材料不仅使主体和客体保持各自独特性质，同时无机主体层板对客体分子还起稳定作用，而且显示出优良的协同效应。另外LHS具有合成方法相对简单、离子交换能力高和电荷密度高等特点。由于农药分子与LHS间的静电作用、氢键作用或van deWaals作用以及空间位阻效应等，农药-LHS杂化物可实现对农药的缓释，因此LHS在农药缓释剂方面的研究弓I起了人们广泛关注。
[0003]随着全球经济的快速发展和人口的不断增长，对粮食需求量稳步增长。然而农业生产中病、虫、草、鼠害等却日益严重，为了确保粮食安全，导致农药需求量逐年递增。由于淋失、浙取、光降解、水解、挥发或不正确使用等，只有部分农药能到达防治靶标发挥药效，使得目前农药的有效利用率很低。这不仅浪费了大量农药，还易造成人畜中毒和环境污染，而开发农药缓释剂是有效提高农药利用率的一个重要途径。目前农药剂型正朝着水性、粒状、缓释、多功能、省力化方向发展，开发农药缓释剂符合农药剂型发展方向。
[0004]目前对于疏水性农药主要采用胶束法和二次组装法制备层状材料杂化物。研究人员采用胶束法将杀菌剂己唑醇和三唑醇成功插入类水滑石层间[Z.L.Quan，H.Yang,B.Zheng, ff.G.Hou, Colloids Surf.A348，164-169，2009]，利用二次组装法将毒死蜱、批虫啉、阿维菌素等成功插入类水滑石层间[B.Wang, H.Zhang, D.G.Evans, X.Duan, Mater.Chem.Phys.，92，190-196，2005 ；Chinese J.Chem.，27，445-451，2009 ；J.K.Zhao, X.M Fu,S.Z.Zhang, ff.G.Hou，App1.Clay Sc1.，51，460-466，2011]。这两种方法主要利用阴离子表面活性剂与层板的静电作用，因此使用了十二烷基苯磺酸钙(钠)，十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠等表面活性剂。目前层状材料杂化物的制备方法存在使用的表面活性剂种类单一、数量有限，而且农药插层的驱动力弱、载药量低等缺点。本发明将胶束法和二次组装法结合起来，即将增溶农药的胶束和阴离子表面活性剂改性的氢氧化物盐混合反应来制备农药插层纳米杂化物。该法充分利用表面活性剂与层板的吸引作用和层间疏水性，提高了杂化物的载药量和缓释性能。然而截止到目前还未见这种方法的报道。
【发明内容】
[0005]针对农药插层纳米杂化物传统制备方法的不足，本发明提供了一种农药插层氢氧化物盐纳米杂化物及其制备方法，可用于农药的输送和缓释。
[0006]本发明所述农药插层氢氧化物盐纳米杂化物，是由增溶农药的表面活性剂胶束和阴离子表面活性剂改性的氢氧化物盐混合反应从而将农药插层氢氧化物盐层间制得。其中，所述形成胶束的表面活性剂可以为阴离子、非离子或两性表面活性剂；所述氢氧化物盐是指由单一二价金属离子或2种二价金属离子组成的氢氧化物盐；所述农药为毒死蜱、批虫啉、阿维菌素、戊唑醇、己唑醇、三唑醇等之一种,载药量以质量百分比计为纳米杂化物的3%?50%。
[0007]上述农药插层氢氧化物盐纳米杂化物中，所述单一二价金属离子优选Zn2+，两种二价金属离子优选2112+和附2+、(:02+、(:112+3种之一种，其中附2+((:02+或(:112+)/2112+= I?2: I。
[0008]上述农药插层氢氧化物盐纳米杂化物中:形成增溶农药胶束的阴离子表面活性剂可以是十~■烧基硫酸纳、十~■烧基苯横酸纳、十~■烧基横酸纳、十~■烧基聚氧乙稀酿硫酸钠等，非离子表面活性剂是壬基酚聚氧乙烯醚(10)、十二烷基聚氧乙烯醚(9)、蓖麻油聚氧乙烯醚等，两性表面活性剂是十二烷基磺基甜菜碱、十二烷基羧基甜菜碱、N-十二烷基_β -氨基丙酸钠等。所述用于改性氢氧化物盐的阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十_■烧基苯横酸纳、十_■烧基横酸纳、十_■烧基聚氧乙稀酿硫酸纳等。
[0009]上述农药插层氢氧化物盐纳米杂化物中，根据农药以及表面活性剂性质，组成胶束的表面活性剂与农药质量比可以为0.5: 1,0.8: 1,1: 1,1.5: 1，或2: I ;组成胶束的表面活性剂与改性氢氧化物盐的质量比可以为1: 1，1.5: 1，或2: I。
[0010]本发明所述的纳米杂化物的制备方法，是由增溶农药的胶束与表面活性剂改性的氢氧化物盐混合搅拌反应，经过抽滤、洗涤干燥而制得。其中具体步骤为:
[0011](A)按设计量称取阴离子表面活性剂，溶于一定体积的除二氧化碳的水中，由恒pH法制备表面活性剂改性的氢氧化物盐，表面活性剂在水中的质量浓度为4%?8% ；(B)按设计量称取农药溶于一定体积的无水乙醇中，向其中加入一定量的表面活性剂和适量的除二氧化碳水，配制成胶束溶液，根据农药和表面活性剂性质组成胶束的表面活性剂与农药的质量比可以为0.5: 1,0.8: 1,1: 1,1.5: 1，或2: I ; (C)将胶束溶液和表面活性剂改性的氢氧化物盐混合得到悬浮液，组成胶束的表面活性剂与改性氢氧化物盐的质量比为1: 1，1.5: 1，或2: I。(D)悬浮液在30?60°C搅拌2天，抽滤，对滤饼分别用乙醇、乙醇以及去离子水洗涤3次，抽滤干燥得到农药插层氢氧化物盐纳米杂化物。
[0012]本发明提供的农药插层氢氧化物盐纳米杂化物制备方法，不仅可以使用阴离子表面活性剂、非离子，也可以使用两性表面活性剂，扩大了表面活性剂选择范围。农药插层不仅有表面活性剂与层板的静电作用、氢键等，还有层间疏水性，这大大增加了农药插层的驱动力，提高了载药量。该制备方法具有制备过程简易、载药量高、结构稳定、缓释性能好等特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为实施例1制备的毒死蜱插层氢氧化锌盐杂化物的X射线粉末衍射(XRD)图(样品 ZHN-DBS 和 ZHN-DBS-CPF 的 XRD 图)
[0014]图2为实施例1制备的毒死蜱插层氢氧化锌盐杂化物的傅里叶变换红外光谱图(FTIR)(样品 ZHN-DBS-CPF 和 CPF 的 FTIR 图)
[0015]图3为实施例1制备的毒死蜱插层氢氧化锌盐杂化物在不同pH时释放速率图(ZHN-DBS-CPF 在 pH = 6.8、pH = 5.0 中的释放曲线)
【具体实施方式】
[0016]实施例1
[0017]步骤a称取1.0g十二烷基苯磺酸钠(DBS)溶于20ml除二氧化碳水中，N2保护下将0.5mol.Γ1氢氧化钠溶液和20ml0.5mol.Γ1硝酸锌溶液同时滴加到上述水溶液中，剧烈搅拌，调节溶液体系终点PH值为6.5，继续搅拌0.5h，然后将浆液转移到水热反应釜中，80°C晶化3h，产物经过抽滤、洗涤后在烘箱中80°C干燥12h，研磨得到十二烷基苯磺酸钠改性氢氧化锌盐(记为ΖΗΝ-DBS)。
[0018]步骤b称取0.8g毒死蜱(CPF)原药溶于20ml无水乙醇中，称取0.8g DBS溶于6ml去二氧化碳水中，将二者混合搅拌得到外观透明的增溶有毒死蜱的胶束。
[0019]步骤c称取1.0g ZHN-DBS粉末分散在步骤b制备的胶束中，在N2保护下30°C搅拌2天，抽滤，滤饼用95%乙醇洗涤2遍、除二氧化碳水洗涤I遍，滤饼在50°C干燥12h，研磨得到毒死蜱插层氢氧化锌盐杂化物(记为ZHN-DBS-CPF)。
[0020]由XRD谱图(图1)显示，毒死蜱插层氢氧化锌盐杂化物具有氢氧化锌盐的晶型结构，且由层间距可知毒死蜱已插入层间。由IR谱图(图2)进一步证实CPF插入层间，采用紫外分光光度法确定样品中毒死蜱含量为5.70%。由杂化物缓释曲线(图3)可知杂化物在pH5.0和6.8均有很好的缓释性能。
[0021]实施例2
[0022]步骤a称取1.0g十二烷基硫酸钠(SDS)溶于20ml去二氧化碳水中，N2保护下将0.5mol.Γ1氢氧化钠溶液和20ml 0.5mol.Γ1硝酸锌-0.5mol.Γ1硝酸镍溶液同时滴加到上述水溶液中，剧烈搅拌，调节溶液体系终点PH值为6.5，继续搅拌0.5h，然后将浆液转移到水热反应釜中，80°C晶化3h，产物经过抽滤、洗涤后在烘箱中80°C干燥12h，研磨得到十二烷基硫酸钠改性氢氧化镍锌盐(样品记为NiZn-LHS-SDS)。
[0023]步骤b称取1.0g毒死蜱原药溶于20ml无水乙醇中，称取0.8g DBS溶于6ml去二氧化碳水中，将二者混合搅拌得到外观透明的胶束。
[0024]步骤c称取1.0gNiZn-LHS-SDS粉末分散在步骤b制备的胶束中，在N2保护下40°C搅拌2天，抽滤，滤饼用95%乙醇洗涤2遍、除二氧化碳水洗涤I遍，滤饼在50°C干燥12h，研磨得到毒死蜱插层氢氧化镍锌盐杂化物。采用紫外分光光度法确定样品中毒死蜱的含量为 6.5%0
[0025]实施例3
[0026]步骤a制备ZHN-DBS同实施例1中步骤a。
[0027]步骤b称取1.0g毒死蜱原药溶于20ml无水乙醇中，称取0.6g壬基酚聚氧乙烯醚
(10)溶于6ml去二氧化碳水中，将二者混合搅拌得到外观透明的胶束。
[0028]步骤c称取1.0g ZHN-DBS粉末分散在步骤b制备的胶束中，N2保护下30°C搅拌2天，抽滤，滤饼用95%乙醇洗涤2遍、除二氧化碳水洗涤I遍，滤饼在50°C干燥12h，研磨得到毒死蜱插层氢氧化锌盐杂化物。采用紫外分光光度法确定样品中毒死蜱的含量为16.2%。
[0029]实施例4
[0030]步骤a制备ZHN-DBS同实施例1中步骤a。
[0031]步骤b称取1.0g毒死蜱原药溶于20ml无水乙醇中，称取0.5g十二烷基羧基甜菜碱溶于6ml去二氧化碳水中，将二者混合搅拌得到外观透明的胶束。
[0032]步骤c称取1.0g ZHN-DBS粉末分散在步骤b制备的胶束中，在N2保护下30°C搅拌2天，抽滤，滤饼用95%乙醇洗涤2遍、除二氧化碳水洗涤I遍，滤饼在50°C干燥12h，研磨得到毒死蜱插层氢氧化锌盐杂化物。采用紫外分光光度法确定样品中毒死蜱的含量为43.6%。
[0033]实施例5
[0034]步骤a制备ZHN-DBS同实施例1中步骤a。
[0035]步骤b称取1.0g戊唑醇原药溶于20ml无水乙醇中，称取l.0g DBS溶于6ml去二氧化碳水中，将二者混合搅拌得到外观透明的增溶戊唑醇的胶束。
[0036]步骤c称取1.0g ZHN-DBS粉末分散在步骤b制备的胶束中，在N2保护下30°C搅拌2天，抽滤，滤饼用95%乙醇洗涤2遍、除二氧化碳水洗涤I遍，滤饼在80°C干燥12h，研磨得到戊唑醇插层氢氧化锌盐杂化物。
[0037]XRD谱图显示戊唑醇插层氢氧化锌盐杂化物具有氢氧化锌盐的晶型结构，且由层间距可知戊唑醇插入层间。采用紫外分光光度法确定戊唑醇的含量为6.30%。
[0038]实施例6
[0039]步骤a制备ZHN-DBS同实施例1中步骤a。
[0040]步骤b称取1.0g戊唑醇原药溶于20ml无水乙醇中，称取0.8g TX-10溶于6ml去二氧化碳水中，将二者混合搅拌得到外观透明的增溶戊唑醇的胶束。
[0041]步骤c称取1.0g ZHN-DBS粉末分散在步骤b制备的胶束中，在N2保护下30°C搅拌2天，抽滤，滤饼用95%乙醇洗涤2遍、除二氧化碳水洗涤I遍，滤饼在80°C干燥12h，研磨得到戊唑醇插层氢氧化锌盐杂化物。采用紫外分光光度法确定戊唑醇的含量为15.30%。
[0042]实施例7
[0043]步骤a制备NiZn-LHS-SDS同实施例2中步骤a
[0044]步骤b称取1.0g己唑醇原药溶于20ml无水乙醇中，称取0.8g TX-10溶于6ml去二氧化碳水中，将二者混合搅拌得到外观透明的增溶戊唑醇的胶束。
[0045]步骤c称取1.0g NiZn-LHS-SDS粉末分散在步骤b制备的胶束中，在N2保护下40°C搅拌2天，抽滤，滤饼用95%乙醇洗涤2遍、除二氧化碳水洗涤I遍，滤饼在80°C干燥12h，研磨得到己唑醇插层氢氧化镍锌盐杂化物。
[0046]XRD谱图显示己唑醇插层氢氧化镍锌盐杂化物具有氢氧化镍锌盐的晶型结构，且由层间距可知己唑醇插入层间。采用紫外分光光度法确定己唑醇的含量为14.0%。
【权利要求】
1.一种农药插层氢氧化物盐纳米杂化物，是由增溶农药的表面活性剂胶束和阴离子表面活性剂改性的氢氧化物盐混合搅拌反应从而将农药插层氢氧化物盐层间制得。其中组成胶束的表面活性剂可以为阴离子、非离子表面活性剂，也可以为两性表面活性剂，所述氢氧化物盐是指由单一二价金属离子或二元二价金属离子组成的氢氧化物盐。
2.根据权利要求1所述的农药插层氢氧化物盐纳米杂化物，其特征是:形成增溶农药胶束的阴离子表面活性剂可以是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠等，非离子表面活性剂是壬基酚聚氧乙烯醚(10)、十二烷基聚氧乙烯醚(9)、蓖麻油聚氧乙烯醚等，两性表面活性剂是十二烷基磺基甜菜碱、十二烷基羧基甜菜碱、N-十二烷基-β -氨基丙酸钠等。用于改性氢氧化物盐的阴离子表面活性剂是十_■烧基硫酸纳、十_■烧基苯横酸纳、十_■烧基横酸纳、十_■烧基聚氧乙稀酿硫酸纳等。
3.根据权利要求1所述的农药插层氢氧化物盐纳米杂化物，其特征是:所述二价金属离子可以为单一金属离子Zn2+，或者2种金属离子Zn2+和Ni2+，Cu2+，Co2+3种之一种。
4.根据权利要求1所述的农药插层氢氧化物盐纳米杂化物，其特征是:农药为毒死蜱、吡虫啉、阿维菌素、戊唑醇、己唑醇、三唑醇等之一种，农药含量以质量百分比计为该纳米杂化物的3%?50%。
5.根据权利要求1所述的农药插层氢氧化物盐纳米杂化物的制备方法，其步骤是:(A)按设计量称取阴离子表面活性剂分散于除二氧化碳的水中，由恒PH法制备表面活性剂改性的氢氧化物盐，其中表面活性剂在水中质量浓度为4%?8%，二价金属M2+可以为Zn2+或Zn2+和 Ni2+、Co2+、Cu2+3 种之一种，当 M 为 2 种金属时，Zn2+/Ni2+(Co2+，Cu2+) = 0.5 ?I: 1，M(NO3)2和NaOH浓度分别为0.5?1.0mol.L'0.5mol.171 ； (B)按设计量称取农药溶于一定体积的无水乙醇中，向其中加入一定量的表面活性剂和适量除二氧化碳的水，配制成胶束溶液，其中表面活性剂与农药质量比为0.5?2: I ; (C)在30?60°C下将胶束溶液和表面活性剂改性的氢氧化物盐混合搅拌2天，抽滤，分别用乙醇、乙醇和除二氧化碳水洗涤3次，抽滤干燥得到农药插层氢氧化物盐纳米杂化物，其中组成胶束的表面活性剂与氢氧化物盐质量比为I?2: I。
【文档编号】A01N43/90GK104126576SQ201410279401
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年6月18日 优先权日:2014年6月18日
【发明者】张晓光 申请人:南开大学