一种蓝藻基脲酶抑制剂缓释体及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种蓝藻基脲酶抑制剂缓释体及其制备方法，属于土壤肥料高效利用【技术领域】。本发明的步骤为：步骤一、以蓝藻泥为载体，投加铁盐，制备铁(Ⅲ)改性蓝藻泥吸附剂；步骤二、使用步骤一制备的铁(Ⅲ)改性蓝藻作为吸附剂，吸附脲酶抑制剂NBPT，形成蓝藻基NBPT缓释体，该缓释体铁含量1.0～2.5％、NBPT1.1～2.0％。本发明以蓝藻泥为缓释载体，原材料易得，制备方法简单，易于控制，达到了废物资源化目的，同时，该缓释体应用于土壤中，能够明显降低NBPT流失率，克服了常规尿素和脲酶抑制剂使用过程中土壤中氨氮产生和供给不稳定问题。
【专利说明】一种蓝藻基脲酶抑制剂缓释体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于土壤肥料高效利用【技术领域】，更具体地说，涉及一种土壤脲酶抑制剂 缓释体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 蓝藻是世界各国湖泊中分布广、规模大和持续时间长的水华藻类之一。我国由水 体环境富营养化引起的蓝藻水华问题也日趋严重，不仅大型淡水湖泊如滇池、太湖、巢湖每 年夏秋季都会爆发蓝藻水华，华东、华中、西南、华南等地许多中小型湖泊、供水性水库、观 赏娱乐性湖泊也相继发生了不同程度的蓝藻水华。蓝藻高效吸收和消纳水体中大量的氮磷 及有机污染物，直接将其打捞移出水面是去除水体氮磷等营养元素、降低水体富营养化程 度保护水体生态环境最直接、最安全、最有效的应急和治理方法。仅以我国大型淡水湖泊为 例，据统计，巢湖水华暴发总蓝藻量（干重）可达50-70万吨，滇池中每年可用于资源化的 蓝藻量（干重）约为5000吨，太湖打捞蓝藻量（干重）在2008年已超过2800吨，如此巨 大的蓝藻生物量收获后如何处置或利用，是一个亟待解决的问题。目前，蓝藻资源化利用多 应用于生物质能源（产沼气、产酸、生物柴油、煤浆或焦炭、微生物燃料电池等）、生物肥料、 微生物培养原料、提取生物活性物质。但这些应用均存在前处理成本高、蓝藻脱水脱毒难、 资源化利用率低等问题。
[0003] 由于氮素肥料在全球的大量使用，使用过程中氮素的大量流失，导致地表水体富 营养化海洋赤潮、蓝藻水华频发等严重水体污染问题，同时，全球气温升高也与氮肥大量施 用后产生的氧化氮类气体有直接关系。为了缓解大气污染、土壤硝酸盐污染和氮流失问题， 世界各国的科技工作者正在研制控制释放肥料、新型生物肥料、有机复合肥料，以提高氮素 利用率，许多硝化抑制剂和脲酶抑制剂加入肥料并施入土壤中，以提高氮肥利用率。目前， 国际上研究较多的是生物技术法，即应用生物抑制剂（脲酶抑制剂、硝化抑制剂、氨稳定剂 等）来改良常规肥料。常见的生物抑制有很多种，其中脲酶抑制剂有：氢醌、苯基汞化醋酸 盐、硫酸铜、邻-苯基磷酰二胺（Pro)、儿茶酚、正丁基硫代磷酰三胺（NBPT)等，这些硝化 抑制剂和脲酶抑制剂是化学试剂，进入土壤后不可避免存在诸多缺点：价格昂贵、高残留污 染、毒副作用大、迁移受环境介质pH影响大、易流失、半衰期短、有效抑制时间短。因此，急 需寻找稳定的生物抑制剂。将现有的硝化抑制剂和脲酶抑制剂做成缓释材料，提高其在土 壤中的滞留时间，降低流失率，可大大延长抑制时间，同时避免了硝化抑制剂和脲酶抑制剂 农业生产应用过程中的二次污染问题，是一种行之有效的办法。
[0004] 经检索：关于生物抑制剂稳定化研发方面，目前多侧重于与尿素、有机肥、微量元 素进行混合，并高分子材料（环糊精、聚谷氨酸、脲醛树脂、腐殖酸等）、重金属（铜盐、 锌盐等）络合包裹、稳定，上述稳定方法的材料来源不广泛，硝化抑制剂和脲酶抑制剂需要 与缓释肥料配合制备和使用，处理和制备过程较复杂，硝化抑制甚至会带来二次污染问题。 而采用蓝藻作为常规脲酶抑制剂缓释载体，并制备具有缓释性能的脲酶抑制剂缓释体，该 产品原材料易得，不需将脲酶抑制剂配合肥料使用，就能保障缓释时间长、环境介质pH影 响小、污染水体小，能达到废物资源化目的，所得产品可根据需要情况酌情增减，其相关研 究或应用还鲜有报道。
【发明内容】
[0005] 1.发明要解决的技术问题
[0006] 本发明针对目前生物抑制剂稳定的原料来源不广和生产工序复杂，并且造成二次 污染等不足，提供了一种蓝藻基脲酶抑制剂缓释体及其制备方法。该方法方便、可靠、高效， 不需将脲酶抑制剂配合肥料使用，就能保障缓释时间长、环境介质pH影响小、污染水体小， 并且能够达到蓝藻的废物资源化目的。
[0007] 2.技术方案
[0008] 为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
[0009] -种蓝藻基脲酶抑制剂缓释体的制备方法，其步骤为：
[0010] ⑴制备铁III改性蓝藻吸附剂；
[0011] ⑵使用步骤⑴得到的铁III改性蓝藻吸附剂，吸附脲酶抑制剂，所述的脲酶抑制 剂为正丁基硫代磷酰三胺，形成含脲酶抑制剂1. 1?2. 0%的蓝藻基脲酶抑制剂缓释体。
[0012] 优选地，所述的步骤（1)中，制备铁III改性蓝藻吸附剂的具体过程为：在含蓝藻泥 2?4g/L的溶液中，边搅拌边滴加等体积0. 1?0. 2mol/L的铁III盐溶液，在50?70°C温 度下，搅拌反应2?4h后，静置，弃去上清液，沉淀用去离子水洗涤3次后，过滤，减压干燥， 形成铁III改性蓝藻吸附剂。
[0013] 优选地，所述的步骤（1)制备铁III改性蓝藻吸附剂的过程中，使用的铁III盐溶液 为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁溶液。
[0014] 优选地，所述的步骤（2)中，制备蓝藻基脲酶抑制剂缓释体的具体过程为：向含有 1?2g/L的NBPT溶液中，投加步骤（1)所获得的铁III改性蓝藻吸附剂，投加量为2?4g/ L，经振荡吸附4小时后，静置沉淀60min，上清液分离，沉淀用去离子水清洗后，形成铁III含 量1. 0?2. 5 %、NBPT1. 1?2. 0 %的蓝藻基NBPT缓释体，上清液和清洗液循环使用。
[0015] 一种所述的方法制备得到的蓝藻基脲酶抑制剂缓释体。
[0016] 3.有益效果
[0017] 采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
[0018] (1)本发明的一种蓝藻基脲酶抑制剂（NBPT)缓释体，该缓释体铁含量1.0? 2. 5%，含NBPT质量浓度为1. 1?2.0%。在水中pH5. 5-8. 5范围内，持续释放可长达24h， 受pH的影响较小；在相同温度和NBPT投加量（尿素质量的1% )条件下，对土壤脲酶活性 抑制强度介于直接施加 NBPT 土壤和空白土壤之间，土壤氨氮浓度持续稳定时间超过30d ;
[0019] (2)本发明以蓝藻泥为缓释载体，原材料易得，制备方法简单，易于控制，达到了废 物资源化目的，同时，该缓释体应用于土壤中，能够明显降低NBPT流失率，提高NBPT利用 率，克服了常规尿素和脲酶抑制剂使用过程中土壤中氨氮产生和供给不稳定问题，具有很 好的推广应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1是本发明制备蓝藻基脲酶抑制剂（NBPT)缓释体流程图。
【具体实施方式】
[0021] 为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。
[0022] 实施例1
[0023] 结合图1，本实施例的一种高效吸附处理含低浓度洛克沙胂废水的方法，其步骤 为：
[0024] (1)制备铁（III)改性蓝藻吸附剂：
[0025] 在含新鲜蓝藻泥2. Og/L的溶液中，边搅拌边滴加等体积0. lmol/L的铁（III)盐 溶液，在50°C温度下，搅拌反应4h后，静置，弃去上清液，沉淀用去离子水洗涤3次后，过滤， 减压干燥，形成铁（III)改性蓝藻吸附剂。蓝藻泥为从湖泊和河道中打捞出来的新鲜蓝藻， 经去除杂质和脱水后形成的蓝藻泥。使用的铁III盐溶液为硝酸铁。
[0026] (2)制备蓝藻基脲酶抑制剂（NBPT)缓释体：
[0027] 向含有1. Og/L的NBPT溶液中，投加步骤一所获得的铁（III)改性蓝藻吸附剂，投 加量为2g/L，经振荡吸附4小时后，静置沉淀60min，上清液分离，沉淀用去离子水清洗后， 形成铁含量1. 〇%、NBPT1. 1 %的蓝藻基NBPT缓释体，上清液和清洗液可循环使用。
[0028] 蓝藻基脲酶抑制剂（NBPT)缓释体缓释和脲酶活性抑制效果：
[0029] 在pH5. 5-6. 5范围内，向去离子水中投加蓝藻基脲酶抑制剂（NBPT)缓释体0. 6g/ L，NBPT可持续释放可长达24h ;在相同温度25°C和NBPT投加量（尿素质量的1% )条件 下，对土壤脲酶活性抑制强度介于直接施加 NBPT 土壤和空白土壤之间，土壤氨氮浓度持续 稳定时间超过30d。
[0030] 实施例2
[0031] 结合图1，本实施例的一种高效吸附处理含低浓度洛克沙胂废水的方法，其步骤 为：
[0032] (1)制备铁（III)改性蓝藻吸附剂：
[0033] 在含新鲜蓝藻泥4. Og/L的溶液中，边搅拌边滴加等体积的0· 2mol/L铁（III)盐 溶液，在70°C温度下，搅拌反应2h后，静置，弃去上清液，沉淀用去离子水洗涤3次后，过滤， 减压干燥，形成铁（III)改性蓝藻吸附剂。使用的铁III盐溶液为硫酸铁。
[0034] (2)制备蓝藻基脲酶抑制剂（NBPT)缓释体：
[0035] 向含有1. Og/L的NBPT溶液中，投加步骤一所获得的铁（III)改性蓝藻吸附剂，投 加量为4g/L，经振荡吸附4小时后，静置沉淀60min，上清液分离，沉淀用去离子水清洗后， 形成铁含量2. 5 %、NBPT2. 0 %的蓝藻基NBPT缓释体，上清液和清洗液可循环使用。
[0036] 蓝藻基脲酶抑制剂（NBPT)缓释体缓释和脲酶活性抑制效果：
[0037] 在pH7. 5-8. 5范围内，向去离子水中投加蓝藻基脲酶抑制剂（NBPT)缓释体0. 6g/ L，NBPT可持续释放可长达26h ;在相同温度25°C和NBPT投加量（尿素质量的1% )条件 下，对土壤脲酶活性抑制强度介于直接施加 NBPT 土壤和空白土壤之间，土壤氨氮浓度持续 稳定时间超过32d。
[0038] 实施例3
[0039] 结合图1，本实施例的一种高效吸附处理含低浓度洛克沙胂废水的方法，其步骤 为：
[0040] (1)制备铁（III)改性蓝藻吸附剂：
[0041] 在含新鲜蓝藻泥3. Og/L的溶液中，边搅拌边滴加等体积的0. 15mol/L铁（III)盐 溶液，在60°C温度下，搅拌反应3h后，静置，弃去上清液，沉淀用去离子水洗涤3次后，过滤， 减压干燥，形成铁（III)改性蓝藻吸附剂。蓝藻泥为从湖泊和河道中打捞出来的新鲜蓝藻， 经去除杂质和脱水后形成的蓝藻泥。使用的铁III盐溶液为氯化铁溶液。
[0042] (2)制备蓝藻基脲酶抑制剂（NBPT)缓释体：
[0043] 向含有1.5g/L的NBPT溶液中，投加步骤一所获得的铁（III)改性蓝藻吸附剂，投 加量为3g/L，经振荡吸附4小时后，静置沉淀60min，上清液分离，沉淀用去离子水清洗后， 形成蓝藻基NBPT缓释体，上清液和清洗液可循环使用。
[0044] 蓝藻基脲酶抑制剂（NBPT)缓释体缓释和脲酶活性抑制效果：
[0045] 在pH5. 5-6. 5范围内，向去离子水中投加蓝藻基脲酶抑制剂（NBPT)缓释体0. 6g/ L，NBPT可持续释放可长达23h ;在相同温度25°C和NBPT投加量（尿素质量的1% )条件 下，对土壤脲酶活性抑制强度介于直接施加 NBPT 土壤和空白土壤之间，土壤氨氮浓度持续 稳定时间超过31d。
【权利要求】
1. 一种蓝藻基脲酶抑制剂缓释体的制备方法，其步骤为： (1)制备铁III改性蓝藻吸附剂； ⑵使用步骤⑴得到的铁III改性蓝藻吸附剂，吸附脲酶抑制剂，所述的脲酶抑制剂为 正丁基硫代磷酰三胺，形成含脲酶抑制剂1. 1?2. 0%的蓝藻基脲酶抑制剂缓释体。
2. 根据权利要求1所述的一种蓝藻基脲酶抑制剂缓释体的制备方法，其特征在于：所 述的步骤⑴中，制备铁III改性蓝藻吸附剂的具体过程为：在含蓝藻泥2?4g/L的溶液中， 边搅拌边滴加等体积〇. 1?〇. 2mol/L的铁III盐溶液，在50?70°C温度下，搅拌反应2? 4h后，静置，弃去上清液，沉淀用去离子水洗涤3次后，过滤，减压干燥，形成铁III改性蓝藻 吸附剂。
3. 根据权利要求2所述的一种蓝藻基脲酶抑制剂缓释体的制备方法，其特征在于：所 述的步骤（1)制备铁III改性蓝藻吸附剂的过程中，使用的铁III盐溶液为硝酸铁、硫酸铁或 氯化铁溶液。
4. 根据权利要求2所述的一种蓝藻基脲酶抑制剂缓释体的制备方法，其特征在于：所 述的步骤（2)中，制备蓝藻基脲酶抑制剂缓释体的具体过程为：向含有1?2g/L的NBPT 溶液中，投加步骤（1)所获得的铁III改性蓝藻吸附剂，投加量为2?4g/L，经振荡吸附4小 时后，静置沉淀60min，上清液分离，沉淀用去离子水清洗后，形成铁III含量1. 0?2. 5%、 NBPT1. 1?2. 0%的蓝藻基NBPT缓释体，上清液和清洗液循环使用。
5. -种权利要求1、2、3或4的方法制备得到的蓝藻基脲酶抑制剂缓释体。
【文档编号】C05G3/08GK104193560SQ201410419959
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月22日 优先权日:2014年8月22日
【发明者】李时银, 梅婷, 周建伟, 刘子方, 沈彬, 彭云, 王国祥 申请人:南京师范大学