技术领域本发明涉及农药领域，具体涉及一种可降解改性壳聚糖杀菌剂的制备方法及所制备的可降解改性壳聚糖杀菌剂。
背景技术：
杀菌剂又称杀生剂、杀菌灭藻剂、杀微生物剂等，通常是指能有效地控制或杀死水系统中的微生物——细菌、真菌和藻类的化学制剂。在国际上，通常是作为防治各类病原微生物的药剂的总称。据调查,全世界对植物有害的病原微生物(真菌、强菌、立克次氏体、支原体、病毒、藻类等)有8万种以上。植物病害对农业造成巨大损失，全世界的农作物由此平均每年减少产量约500Mt。历史上曾多次发生因某种植物病害流行而造成严重饥荒，甚至大量人口饿死的灾祸。使用杀菌剂是防治植物病害的一种经济有效的方法。中国专利CN103348999B公开了一种含咪鲜胺的复配杀菌剂，其组分及重量含量为：10％～90％的组分A和90％～10％的组分B；组分A为咪鲜胺，组分B为粉唑醇。该复配杀菌剂可制成乳剂型杀菌剂、粉/粒型杀菌剂。该复配杀菌剂可用于防治蔬菜或果树的病害，例如防治黄瓜炭疽病、番茄炭疽病、辣椒炭疽病、果树干腐病、竹子锈病、草莓炭疽病、葡萄炭疽病、山核桃干腐病等。中国专利CN1080995A涉及一种农用杀菌组合物，包括乙蒜素2-95％、杂环类杀菌剂1-65％、助剂或助剂与填料适量，其中的杂环类杀菌剂为三唑酮、丙环唑、稻瘟灵或嗪胺灵中的任何一种。该发明提出的农用杀菌组合物，能广泛应用于粮食、经济作物，林果花卉、蔬菜、瓜类等叶面喷施、种子处理、浇灌根施药，能有效防治因真菌、细菌，病毒等引起的各种病害。然而现有杀菌剂存在难以分解，对土壤和水源造成长周期地污染等问题，亟待开发容易降解的杀菌剂。
技术实现要素：
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种可降解改性壳聚糖杀菌剂的制备方法及所制备的可降解改性壳聚糖杀菌剂，本发明方法制备的杀菌剂容易分解，对环境影响小。本发明所采用的技术方案为：本发明提供一种可降解改性壳聚糖杀菌剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：a、按照单位摩尔比1：(0.5-5)：(0.5-5)：(0.5-5)将氨基葡萄糖、甲烷磺酸、富马酸、苯甲酰氯和亚硫酰氯在冰水浴中混合后滴加入浓硫酸，得到第一混合液；其中，浓硫酸与甲烷磺酸的体积比为1：(2-10)，浓硫酸的浓度为90-98质量％；b、按照质量比1：(15-150)将壳聚糖与步骤a中所得反应混合液混合并在-10至10℃反应搅拌1-12小时后，在-30至-10℃下静置10-36小时，得到第二混合液；c、将丙酮加入到步骤b中所得第二混合液中，直至不再有沉淀析出，将析出的沉淀溶于水后滴加0.5-2摩尔/升的氨水，直至不再有沉淀析出，得到固体沉淀物；d、将步骤c中所得固体沉淀物与异丙醇、海藻酸钠以质量比1：(10-50)：(0.3-3)混合后在25-60℃下进行反应12-48小时，得到第三混合液；e、将步骤d中所得第三混合液滴加到0.5-3质量％的氯化钙水溶液中，并在15-50℃下固化1-10小时，得到可降解改性壳聚糖杀菌剂。优选地，所述氨基葡萄糖、甲烷磺酸、富马酸、苯甲酰氯和亚硫酰氯的混合单位摩尔比为1：(0.7-3)：(0.7-3)：(0.7-3)。优选地，步骤a中所述浓硫酸与甲烷磺酸的体积比为1：(3-7)，浓硫酸的浓度为95-98质量％。优选地，步骤b中所述壳聚糖与反应混合液的混合质量比为1：(30-120)。优选地，步骤b中反应搅拌的条件为：温度为-4至5℃，时间为6-8小时，静置的条件为：温度为-20至-15℃，时间为12-20小时。优选地，步骤c中所述氨水的浓度为0.8-1摩尔/升。优选地，步骤d中所述固体沉淀物与异丙醇、海藻酸钠的混合质量比1：(20-35)：(0.5-2)。优选地，步骤d中所述反应的条件为：温度为30-50℃，时间为20-36小时。优选地，步骤e中所述氯化钙水溶液的浓度为1-2质量％，固化的时间为2-6小时，温度为30-40℃。本发明提供本发明所述的制备方法所制备的可降解改性壳聚糖杀菌剂。本发明的有益效果为：其一，本发明的杀菌剂可以渗透进入生物体内，并且与菌体内部的氨基酸形成络合物沉淀来实现杀菌的目的；其二，制备的可降解改性壳聚糖杀菌剂降解时间短，不会对环境造成持续影响；其三，本发明使用壳聚糖、海藻酸钠、氯化钙等原料制备杀菌剂，不仅原料容易获得，而且环境友好；其四，本发明制备方法简单，容易进行，易于工业化和大规模生产。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。本发明提供一种可降解改性壳聚糖杀菌剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：a、按照单位摩尔比1：(0.5-5)：(0.5-5)：(0.5-5)将氨基葡萄糖、甲烷磺酸、富马酸、苯甲酰氯和亚硫酰氯在冰水浴中混合后滴加入浓硫酸，得到第一混合液；其中，浓硫酸与甲烷磺酸的体积比为1：(2-10)，浓硫酸的浓度为90-98质量％；b、按照质量比1：(15-150)将壳聚糖与步骤a中所得反应混合液混合并在-10至10℃反应搅拌1-12小时后，在-30至-10℃下静置10-36小时，得到第二混合液；c、将丙酮加入到步骤b中所得第二混合液中，直至不再有沉淀析出，将析出的沉淀溶于水后滴加0.5-2摩尔/升的氨水，直至不再有沉淀析出，得到固体沉淀物；d、将步骤c中所得固体沉淀物与异丙醇、海藻酸钠以质量比1：(10-50)：(0.3-3)混合后在25-60℃下进行反应12-48小时，得到第三混合液；e、将步骤d中所得第三混合液滴加到0.5-3质量％的氯化钙水溶液中，并在15-50℃下固化1-10小时，得到可降解改性壳聚糖杀菌剂。根据本发明，葡萄糖的一个羟基被一个氨基取代的化合物，分子式C6H13O5N，俗称氨基糖，简称氨糖，又名葡萄糖胺，广泛存在于自然界，2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖通常以N-乙酰基衍生物(如甲壳素)或以N-硫酸酯和N-乙酰-3-O-乳酸醚(胞壁酸)形式存在于微生物、动物来源的多糖和结合多糖中。甲烷磺酸是医药和农药的原料，还可用作脱水剂、涂料固化促进剂、纤维处理剂、溶剂，烷化、酯化和聚合反应催化剂。用作溶剂、酯化和聚合反应的催化剂。所述氨基葡萄糖、甲烷磺酸、富马酸、苯甲酰氯和亚硫酰氯的混合单位摩尔比优选为1：(0.7-3)：(0.7-3)：(0.7-3)。根据本发明，步骤a中所述浓硫酸与甲烷磺酸的体积比为1：(3-7)，浓硫酸的浓度可以为95-98质量％。根据本发明，壳聚糖(chitosan)又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。自1859年，法国人Rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。步骤b中所述壳聚糖与反应混合液的混合质量比可以为1：(30-120)。根据本发明，步骤b中反应搅拌的条件可以为：温度为-4至5℃，时间为6-8小时，静置的条件为：温度为-20至-15℃，时间为12-20小时。根据本发明，步骤c中所述氨水的浓度可以为0.8-1摩尔/升。根据本发明，步骤d中所述固体沉淀物与异丙醇、海藻酸钠的混合质量比可以为1：(20-35)：(0.5-2)。根据本发明，步骤d中所述反应的条件可以为：温度为30-50℃，时间为20-36小时。根据本发明，步骤e中所述氯化钙水溶液的浓度可以为1-2质量％，固化的时间可以为2-6小时，温度可以为30-40℃。本发明提供本发明所述的制备方法所制备的可降解改性壳聚糖杀菌剂。下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特别说明，本发明所用仪器和试剂均为商购，不同品牌的商品不影响具体使用。实施例1a、按照单位摩尔比1：0.5：0.5：0.5将氨基葡萄糖、甲烷磺酸、富马酸、苯甲酰氯和亚硫酰氯在冰水浴中混合后滴加入浓硫酸，得到第一混合液；其中，浓硫酸与甲烷磺酸的体积比为1：4，浓硫酸的浓度为98质量％；b、按照质量比1：150将壳聚糖与步骤a中所得反应混合液混合并在10℃反应搅拌10小时后，在-30℃下静置36小时，得到第二混合液；c、将丙酮加入到步骤b中所得第二混合液中，直至不再有沉淀析出，将析出的沉淀溶于水后滴加2摩尔/升的氨水，直至不再有沉淀析出，得到固体沉淀物；d、将步骤c中所得固体沉淀物与异丙醇、海藻酸钠以质量比1：50：3混合后在40℃下进行反应48小时，得到第三混合液；e、将步骤d中所得第三混合液滴加到2质量％的氯化钙水溶液中，并在30℃下固化10小时，得到可降解改性壳聚糖杀菌剂1。实施例2a、按照单位摩尔比1：5：5：5将氨基葡萄糖、甲烷磺酸、富马酸、苯甲酰氯和亚硫酰氯在冰水浴中混合后滴加入浓硫酸，得到第一混合液；其中，浓硫酸与甲烷磺酸的体积比为1：6，浓硫酸的浓度为90质量％；b、按照质量比1：100将壳聚糖与步骤a中所得反应混合液混合并在-10℃反应搅拌1小时后，在-10℃下静置20小时，得到第二混合液；c、将丙酮加入到步骤b中所得第二混合液中，直至不再有沉淀析出，将析出的沉淀溶于水后滴加0.5摩尔/升的氨水，直至不再有沉淀析出，得到固体沉淀物；d、将步骤c中所得固体沉淀物与异丙醇、海藻酸钠以质量比1：30：1混合后在30℃下进行反应30小时，得到第三混合液；e、将步骤d中所得第三混合液滴加到1质量％的氯化钙水溶液中，并在40℃下固化6小时，得到可降解改性壳聚糖杀菌剂2。实施例3a、按照单位摩尔比1：3：3：3将氨基葡萄糖、甲烷磺酸、富马酸、苯甲酰氯和亚硫酰氯在冰水浴中混合后滴加入浓硫酸，得到第一混合液；其中，浓硫酸与甲烷磺酸的体积比为1：8，浓硫酸的浓度为95质量％；b、按照质量比1：15将壳聚糖与步骤a中所得反应混合液混合并在0℃反应搅拌4小时后，在-20℃下静置10小时，得到第二混合液；c、将丙酮加入到步骤b中所得第二混合液中，直至不再有沉淀析出，将析出的沉淀溶于水后滴加1.5摩尔/升的氨水，直至不再有沉淀析出，得到固体沉淀物；d、将步骤c中所得固体沉淀物与异丙醇、海藻酸钠以质量比1：10：0.3混合后在50℃下进行反应12小时，得到第三混合液；e、将步骤d中所得第三混合液滴加到3质量％的氯化钙水溶液中，并在20℃下固化3小时，得到可降解改性壳聚糖杀菌剂3。应用实施例1-3将患有细菌性叶斑病(菊苣假单胞杆菌)的白菜叶子进行粉碎或施加到种植于大棚中的白菜幼苗上(60天后收割)，然后将实施例1-3制备的杀菌剂稀释后喷洒到农田的部分白菜幼苗上，并每隔一段时间测定杀菌剂残留量，发病率采用计数法进行统计，即一颗白菜有10％以上面积有斑点，即断定为发病。以壳聚糖计算，采用“ATR/FTIR技术和红外透射法用于蔬菜中农药含量测定的比较研究，《红外技术》,徐琳2008,30(12):702-705”中方法测定农药残留量。应用对比例应用对比例与应用实施例处理方式基本相同，但是不加入杀菌剂。