本发明涉及一种杀菌组合物，尤其涉及一种含有氟噻唑吡乙酮的杀菌组合物及其防治农作物上病害的应用，属于农药技术领域。
背景技术：
生产上主要采用化学农药防治霜霉病、晚疫病、白粉病、炭疽病和叶霉病等，目前主要依赖铜制剂类、苯基酰胺类、吗啉类、有机硫类、苯并咪唑类、羟基嘧啶类、苯氧基喹啉类、三唑类和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。这些药剂因长期使用已产生了不同程度的抗药性，防治效果降低。另外，三唑类药剂在使用剂量大时对作物的生长有抑制作用，容易引发药害。因此亟需研究开发新的有效防治药剂。
氟噻唑吡乙酮，英文通用名称：oxathiapiprolin，为杜邦公司新研发的首个哌啶基噻唑异噁唑啉类杀菌剂。主要用于防治黄瓜霜霉病、甜瓜霜霉病、葡萄霜霉病、白菜霜霉病、番茄晚疫病、马铃薯晚疫病、辣椒疫病，防治效果达70％～80％，但是氟噻唑吡乙酮作用位点单一，杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)认为，其具有中高水平抗性风险，需要进行抗性管理。通过不同作用机制的杀菌剂之间的复配或者轮换使用，选择合适的施药时间，形成相应的作物解决方案，可以有效延缓抗药性的产生，并可对已产生的杀菌剂抗药性问题进行治理。
丁香菌酯，英文通用名称：coumoxystrobin，属甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，是一种保护性杀菌剂，兼具一定的治疗作用。其具有广谱、低毒、高效、安全的特点，有免疫、预防、治疗、增产增收作用。对瓜果、蔬菜、果树霜霉病、晚疫病、黑星病、炭疽病、叶霉病有效；同时对轮纹病、炭疽病，棉花枯萎病，水稻瘟疫病、纹枯病，玉米小斑病亦有效。但丁香菌酯目前单独使用治疗作用一般，用药量大，药性释放缓慢，田间应用产生抗药性较快，使用成本高，所以限制了其大面积推广使用，因此将丁香菌酯与另一种作用机理的杀菌剂组合复配，提高药效，减缓抗性的产生，减少使用量，扩大该药剂的施用是目前急需解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于：提供一种适合农业上使用的杀菌组合物，并且有助于减少用药量、延缓病原菌产生抗性和降低使用成本。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种杀菌组合物，组合物中含有有效成分氟噻唑吡乙酮和丁香菌酯，两者的质量比为80：1～1：80，优选质量比为20：1～1：20。
本发明的杀菌组合物可以按普通的方法施用，施药方式可以采用喷雾、灌根、浸根、浸种等，防治叶部病害时优选喷雾处理。
本发明组合物可以与其它具有除草、杀菌性能的化合物混合使用，也可以与杀虫剂、杀线虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂混合使用。
与现有技术相比，本发明产生的有益效果为：(1)组合物增效作用明显，防效与单剂相比显著提高；(2)药效提高后，降低了田间用药量和使用成本，减少了农药残留和环境污染；(3)组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌产生抗性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明内容作进一步说明，但本发明绝非限于这些例子。具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
本发明可以用已知的方法制备成适合农业使用的剂型，组合物可以根据所需防治的作物、防治方法、防治成本、所处环境条件等各种因素，将有效成分与助剂和载体(填料)一起加工制成农药应用中可接受的任意一种剂型，优选剂型为悬浮剂、可分散油悬浮剂、水乳剂、可湿性粉剂、微囊悬浮剂、微乳剂、水分散粒剂。所用助剂、载体及加工技术采用已知的组分。在上述各种剂型中，有效成分氟噻唑吡乙酮和丁香菌酯的总质量百分含量为5％～85％，例如，当氟噻唑吡乙酮和丁香菌酯的质量百分含量分别为20％和2％时，总质量百分含量为22％。
一、制剂加工配方实施例
实施例1：81％氟噻唑吡乙酮·丁香菌酯水分散粒剂(氟噻唑吡乙酮：丁香菌酯＝80：1)
按照常规工艺制成，其中氟噻唑吡乙酮80g，丁香菌酯1g，萘磺酸盐NNO(扩散剂)4g，木质素磺酸钠(分散剂)10g，十二烷基硫酸钠(润湿剂)3g，高岭土(填料)补足至100g。
本实施例中氟噻唑吡乙酮和丁香菌酯的质量比可以在80：1～1：80之间变化，两者的总质量百分含量可以在5％～85％之间变化，使用助剂的配比也随之作相应调整，形成新的实施例。
实施例2：41％氟噻唑吡乙酮·丁香菌酯可湿性粉剂(氟噻唑吡乙酮：丁香菌酯＝40：1)
按照常规工艺制成，其中氟噻唑吡乙酮40g，丁香菌酯1g，十二烷基硫酸钠(润湿剂)2g，萘磺酸盐NNO(扩散剂)5g，木质素磺酸钠(分散剂)6g，高岭土补足至100g。
本实施例中氟噻唑吡乙酮和丁香菌酯的质量比可以在80：1～1：80之间变化，两者的总质量百分含量可以在5％～85％之间变化，使用助剂的配比也随之作相应调整，形成新的实施例。
实施例3：21％氟噻唑吡乙酮·丁香菌酯悬浮剂(氟噻唑吡乙酮：丁香菌酯＝20：1)
按照常规工艺制成，其中氟噻唑吡乙酮20g，丁香菌酯1g，木质素磺酸钠(分散剂)4g，乙二醇(抗冻剂)4g，有机硅酮(消泡剂)0.4g，十二烷基硫酸钠(润湿剂)3g，膨润土(增稠剂)0.2g，去离子水补至100g。
本实施例中氟噻唑吡乙酮和丁香菌酯的质量比可以在80：1～1：80之间变化，两者的总质量百分含量可以在5％～85％之间变化，使用助剂的配比也随之作相应调整，形成新的实施例。
实施例4：11％氟噻唑吡乙酮·丁香菌酯微乳剂(氟噻唑吡乙酮：丁香菌酯＝10：1)
按照常规工艺制成，其中氟噻唑吡乙酮10g，丁香菌酯1g，N-甲基吡咯烷酮(溶剂)5g，异丙醇(溶剂)15g，农乳1601号(乳化剂)5g，农乳500号(乳化剂)5g，去离子水补足至100g。
本实施例中氟噻唑吡乙酮和丁香菌酯的质量比可以在80：1～1：80之间变化，两者的总质量百分含量可以在5％～85％之间变化，使用助剂的配比也随之作相应调整，形成新的实施例。
实施例5：6％氟噻唑吡乙酮·丁香菌酯可分散油悬浮剂(氟噻唑吡乙酮：丁香菌酯＝5：1)
按照常规工艺制成，其中氟噻唑吡乙酮5g，丁香菌酯1g，木质素磺酸盐(分散剂)1g，蓖麻油聚氧乙烯醚(乳化剂)0.4g，烷基磺酸盐(润湿剂)1.5g，膨润土(增稠剂)2g，乙二醇(防冻剂)1g，矿物油(分散介质)10g，松脂基植物油ND-OD2补足至100g。
本实施例中氟噻唑吡乙酮和丁香菌酯的质量比可以在80：1～1：80之间变化，两者的总质量百分含量可以在5％～85％之间变化，使用助剂的配比也随之作相应调整，形成新的实施例。
实施例6：10％氟噻唑吡乙酮·丁香菌酯水乳剂(氟噻唑吡乙酮：丁香菌酯＝1：1)
按照常规工艺制成，其中氟噻唑吡乙酮5g，丁香菌酯5g，十二烷基苯磺酸钙(乳化剂)2g，苯乙基酚聚氧乙烯醚(乳化剂)1.7g，环己酮(溶剂)10.1g，二甲苯(溶剂)10.5g，黄原胶(增稠剂)0.5g，去离子水补足至100g。
本实施例中氟噻唑吡乙酮和丁香菌酯的质量比可以在80：1～1：80之间变化，两者的总质量百分含量可以在5％～85％之间变化，使用助剂的配比也随之作相应调整，形成新的实施例。
实施例7：12％氟噻唑吡乙酮·丁香菌酯微囊悬浮剂(氟噻唑吡乙酮：丁香菌酯＝1：5)
按照常规工艺制成，其中氟噻唑吡乙酮2g，丁香菌酯10g，环己酮(溶剂)1g，多异氰酸酯(固化剂)0.4g，阿拉伯胶(增稠剂)1.5g，乙二醇(防冻剂)0.4g，去离子水补足至100g。
本实施例中氟噻唑吡乙酮和丁香菌酯的质量比可以在80：1～1：80之间变化，两者的总质量百分含量可以在5％～85％之间变化，使用助剂的配比也随之作相应调整，形成新的实施例。
实施例8：22％氟噻唑吡乙酮·丁香菌酯悬浮剂(氟噻唑吡乙酮：丁香菌酯＝1：10)
按照常规工艺制成，其中氟噻唑吡乙酮2g，丁香菌酯20g，木质素磺酸钠(分散剂)4g，乙二醇(抗冻剂)4g，有机硅酮(消泡剂)0.4g，十二烷基硫酸钠(润湿剂)3g，膨润土(增稠剂)0.2g，去离子水补至100g。
本实施例中氟噻唑吡乙酮和丁香菌酯的质量比可以在80：1～1：80之间变化，两者的总质量百分含量可以在5％～85％之间变化，使用助剂的配比也随之作相应调整，形成新的实施例。
实施例9：21％氟噻唑吡乙酮·丁香菌酯微囊悬浮剂(氟噻唑吡乙酮：丁香菌酯＝1：20)
按照常规工艺制成，其中氟噻唑吡乙酮1g，丁香菌酯20g，环己酮(溶剂)1g，多异氰酸酯(固化剂)0.4g，乙二醇(防冻剂)0.4g，阿拉伯胶(增稠剂)1.2g，去离子水补足至100g。
本实施例中氟噻唑吡乙酮和丁香菌酯的质量比可以在80：1～1：80之间变化，两者的总质量百分含量可以在5％～85％之间变化，使用助剂的配比也随之作相应调整，形成新的实施例。
实施例10：41％氟噻唑吡乙酮·丁香菌酯可分散油悬浮剂(氟噻唑吡乙酮：丁香菌酯＝1：40)
按照常规工艺制成，其中氟噻唑吡乙酮1g，丁香菌酯40g，木质素磺酸盐(分散剂)1g，蓖麻油聚氧乙烯醚(乳化剂)0.4g，烷基磺酸盐(润湿剂)1.5g，膨润土(增稠剂)2g，乙二醇(防冻剂)1g，矿物油(分散介质)10g，松脂基植物油ND-OD2补足至100g。
本实施例中氟噻唑吡乙酮和丁香菌酯的质量比可以在80：1～1：80之间变化，两者的总质量百分含量可以在5％～85％之间变化，使用助剂的配比也随之作相应调整，形成新的实施例。
实施例11：81％氟噻唑吡乙酮·丁香菌酯水分散粒剂(氟噻唑吡乙酮：丁香菌酯＝1：80)
按照常规工艺制成，其中氟噻唑吡乙酮1g，丁香菌酯80g，十二烷基硫酸钠(润湿剂)3g，萘磺酸盐NNO(扩散剂)4g，木质素磺酸钠(分散剂)10g，高岭土补足至100g。
本实施例中氟噻唑吡乙酮和丁香菌酯的质量比可以在80：1～1：80之间变化，两者的总质量百分含量可以在5％～85％之间变化，使用助剂的配比也随之作相应调整，形成新的实施例。
二、生物活性测定和田间药效试验实施例
将不同农药的有效成分组合制成农药，是目前开发和研制新农药以及防治农业上抗性病虫害的一种有效和快捷的方式。不同品种的农药混合后，通常表现出三种作用类型：相加作用、增效作用和拮抗作用。但具体为何种作用，无法预测，只有通过大量试验才能确定。
发明人通过大量的筛选试验，发现氟噻唑吡乙酮与丁香菌酯组合对番茄叶霉病、黄瓜霜霉病、番茄晚疫病、黄瓜白粉病和辣椒炭疽病等具有明显的协同增效作用。由此，本发明实例提供上述杀菌组合物在防治番茄叶霉病、黄瓜霜霉病、番茄晚疫病、黄瓜白粉病和辣椒炭疽病等的应用，效果不仅仅是两种药剂的简单相加，具体用以下生物测定实例加以说明。
一)生物活性测定试验实施例
氟噻唑吡乙酮与丁香菌酯复配对番茄叶霉病病菌的联合毒力测定试验
供试对象：番茄叶霉病菌(Cladosporium fulvum(Cooke)Cif.)
试验采用菌丝生长速率法：以含有适量的二甲苯和吐温-80的灭菌水作为对照(CK)。取4mL药液加入到装有36mL热培养基(PDA培养基，45-50℃)的锥形瓶中，摇匀后，迅速倒入直径90mm玻璃培养皿，每个培养皿倒入带药培养基10mL，每个处理4次重复，水平静置，冷却后即成平板。用直径5mm打孔器从培养3d的供试菌落边缘切取菌饼，用挑针将带有菌丝的一面接到带毒培养基上，所有操作均在超净工作台进行无菌操作。处理后放在24±1℃的恒温无菌培养箱中暗箱培养，3d后采用十字交叉法分别测量各处理的菌落直径，计算菌落直径的平均值、菌丝生长抑制率。
联合作用方式判定采用共毒系数(CTC)法。共毒系数的计算公式如下：
实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)×100
理论毒力指数(TTI)＝A药剂ATI×混剂中A的百分含量+B药剂ATI×混剂中B的百分含量
共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100
当CTC≤80，则组合物表现为拮抗作用，当80＜CTC＜120，则组合物表现为相加作用，当CTC≥120，则组合物表现为增效作用。
试验结果：氟噻唑吡乙酮与丁香菌酯复配后对番茄叶霉病菌的联合毒力测定试验结果详见表1。
表1氟噻唑吡乙酮和丁香菌酯复配对番茄叶霉病菌的联合毒力测定试验结果
表1中试验结果表明，氟噻唑吡乙酮和丁香菌酯复配在80：1～1：80的配比范围内对番茄叶霉病菌联合毒力测定试验的共毒系数(CTC)均大于120，
具有增效作用。尤其是在20：1～1：20的配比范围内，CTC均大于180，增效作用显著。
二)田间药效试验实施例
1.对番茄叶霉病的田间药效试验
试验于2016年4月在山东省寿光一蔬菜地进行，该菜地连年种植番茄，番茄叶霉病发生程度一般。本试验采用喷雾法，于番茄叶霉病发病初期进行施药，间隔10天施第二次药。药前调查病情指数，并于第二次药后7d调查番茄叶霉病发病情况，每小区随机五点取样，每点选二株，每株分上、中、下调查10片叶，以每一片叶上的病斑面积占整个叶面积的百分率来分级，在调查叶片的同时调查病果数包括落地果，以病果率表示防效。
分级方法(以叶片为单位):
0级：无病斑；
1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；
3级：病斑面积占整个叶面积的6％―10％；
5级：病斑面积占整个叶面积的11％―20％；
7级：病斑面积占整个叶面积的21％―50％；
9级：病斑面积占整个叶面积的50％以上。
从表2中试验数据可以看出，氟噻唑吡乙酮与丁香菌酯复配后各制剂实施例增效作用明显；第二次施药后7d，各复配药剂对番茄叶霉病的防治效果也明显好于单剂。
表2氟噻唑吡乙酮与丁香菌酯复配对番茄叶霉病的田间防治效果
2、对番茄晚疫病的田间药效试验
试验于2016年4月在山东省寿光一蔬菜地进行，该菜地连年种植番茄，番茄晚疫病发生严重，本试验采用喷雾法，于番茄晚疫病发病初期进行施药，间隔7天施第二次药。药前调查病情指数，并于第二次药后7d调查番茄晚疫病发病情况，每小区随机五点取样，每点选二株，每株分上、中、下调查10片叶，以每一片叶上的病斑面积占整个叶面积的百分率来分级，在调查叶片的同时调查病果数包括落地果，以病果率表示防效。分级方法及防效同田间药效试验实施例1。
从表3中试验数据可以得出，氟噻唑吡乙酮与丁香菌酯复配后各制剂实施例增效作用明显；第二次施药后7d，各复配药剂对番茄晚疫病的防治效果也明显好于单剂。
表3氟噻唑吡乙酮与丁香菌酯复配对番茄晚疫病的田间防治效果
3、对黄瓜霜霉病的田间药效试验
试验于2016年4月在山东省寿光一蔬菜地进行，该菜地连年种植黄瓜，黄瓜霜霉病发生严重，本试验采用喷雾法，于黄瓜霜霉病发病初期进行施药，间隔10天施第二次药。药前调查病情指数，并于第二次药后10d调查黄瓜霜霉病发病情况，每小区随机取四点调查，每点查两株，每株调查全部片叶。
分级方法(以叶片为单位)：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；
3级：病斑面积占整个叶面积的6％―10％；
5级：病斑面积占整个叶面积的11％―25％；
7级：病斑面积占整个叶面积的26％―50％；
9级：病斑面积占整个叶面积的50％以上。
从表4中数据可以得出，氟噻唑吡乙酮与丁香菌酯复配后各制剂实施例增效作用明显；第二次施药后10d，各复配药剂对黄瓜霜霉病的防治效果也明显好于单剂。
表4氟噻唑吡乙酮与丁香菌酯复配对黄瓜霜霉病的田间防治效果
4、对黄瓜白粉病的田间药效试验
试验于2016年4月在山东省寿光一蔬菜地进行，该菜地连年种植黄瓜，黄瓜白粉病发生严重，本试验采用喷雾法，于黄瓜白粉病发病初期进行施药，间隔10天施第二次药。药前调查病情指数，并于第二次药后7d调查黄瓜白粉病发病情况，每小区随机取四点，每点调查2株的全部叶片，每片叶按病斑占叶面积的百分率分级记录。
分级方法：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占整个叶面积5％以下；
3级：病斑面积占整个叶面积6％―10％；
5级：病斑面积占整个叶面积11％―20％；
7级：病斑面积占整个叶面积21％―40％；；
9级：病斑面积占整个叶面积40％以上。
从表5中试验数据可以看出，氟噻唑吡乙酮与丁香菌酯复配后各制剂实施例增效作用明显；第二次施药后7d，各复配药剂对黄瓜白粉病的防治效果也明显好于单剂。
表5氟噻唑吡乙酮与丁香菌酯复配对黄瓜白粉病的田间防治效果
5、对辣椒炭疽病的田间药效试验
试验于2016年5月在山东省寿光一蔬菜地进行，该菜地以种植辣椒为主，辣椒炭疽病发生严重，本试验采用喷雾法，于辣椒炭疽病发病初期进行施药，间隔10天施第二次药。药前调查病情指数，并于第二次药后10d调查辣椒炭疽病发病情况，每小区随机调查50个果实，以病斑面积占整个果实面积的百分率来分级：
分级方法：
0级：无病斑
1级：病斑面积占果实面积的2％以下；
3级：病斑面积占果实面积的3％―8％；
5级：病斑面积占果实面积的9％―15％；
7级：病斑面积占果实面积的16％―25％；
9级：病斑面积占果实面积的25％以上。
每次调查时要查病果率(包括落果)。
从表6中试验数据可以看出，氟噻唑吡乙酮与丁香菌酯复配后各制剂实施例增效作用明显；第二次施药后10d，各复配药剂对辣椒炭疽病的防治效果也明显好于单剂。
表6氟噻唑吡乙酮与丁香菌酯复配对辣椒炭疽病的田间防治效果
从氟噻唑吡乙酮和丁香菌酯复配对番茄叶霉病、黄瓜霜霉病的室内试验结果，及对番茄叶霉病、黄瓜霜霉病、番茄晚疫病、黄瓜白粉病、辣椒炭疽病的田间药效试验结果看，各复配药剂对黄瓜霜霉病、番茄叶霉病、番茄晚疫病、黄瓜白粉病、辣椒炭疽病均有很好的防治效果，防效显著好于单剂。说明复配具有增效作用，持效期延长，可以降低用药量和施药次数，延缓抗药性产生，同时可降低防治成本。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。