本发明涉及一种农药组合物，尤其涉及一种含有吡唑醚菌酯的杀菌组合物及其防治农作物上病害的应用，属于农药技术领域。
背景技术：
吡唑醚菌酯为新型广谱杀菌剂，具有保护、治疗、叶片渗透传导作用，对白粉病、霜霉病、叶斑病、菌核病等有较好的防治效果。目前，吡唑醚菌酯在经济作物上应用非常广泛，抗性逐年加重，急需开发新的复配剂以延缓其抗药性，尤其是在白粉病防治上。
萜烯醇，英文名称：teatreeoil，结构式：4-甲基-1(1-甲基乙基)-3-环已烯-1-醇，为互生叶白千层提取物，是以色列stockton公司开发的一种新型生物杀菌剂，对多种作物上的霜霉病、白粉病、早疫病、晚疫病、叶斑病、镰刀菌属病害等多种病害具有良好的防治效果；对作物与环境安全性高，可大幅度减少田间农药使用量，有利于环境保护。目前，已在全球30多个国家获得登记，商品名为“timorexgold”；在我国登记用于草莓白粉病与番茄早疫病防治，使用剂量为90-135gai/hm2。
萜烯醇具有多功能、广谱、安全等特点，尤其是其与多数化学特质具有高度相溶特性，而成为一种非常有价值的生物农药。截止目前，尚未见萜烯醇与吡唑醚菌酯复配开发用于病害防治的报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种增效作用明显、用药量低、安全性好、适合农业上生产使用的一种含有吡唑醚菌酯的杀菌组合物。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种含有吡唑醚菌酯的杀菌组合物，其特征在于：含有活性成份吡唑醚菌酯和萜烯醇，两者的质量比为1:30-30:1，优选质量比为1:10-10:1，更优选质量比为1:3-3:1。
所述杀菌组合物活性成份的总质量百分含量为5％-60％，其余为助剂、载体和其他有益于有效成份在贮存和使用中稳定以及药效发挥的已知物质。
所述杀菌组合物可以用常规方法制备，即含有有效成份的原药和合适的助剂，可以加工成农业上允许的任意剂型，较好的剂型有乳油、微乳剂、水乳剂、悬乳剂。
所述杀菌组合物在防治农作物上白粉病、锈病、早疫病、晚疫病、疫病、霜霉病、叶斑病以及丝核菌属、核盘菌属、刺盘孢属与镰刀菌属病害的应用，特别适用于防治防治蔬菜、果树和禾谷类作物上白粉病与疫病的应用。
本发明杀菌组合物与现有技术相比，至少能产生以下有益效果：
(1)本发明组合物中两种活性成份按上述比例复配后，具有明显增效作用，可有效延缓抗性产生；
(2)有效减少生产中农药使用量和使用次数，降低生产和使用成本，可进一步有效减少环境污染和农药残留。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明内容作进一步说明，但本发明绝非限于这些例子。
不同结构类型的农药有效成分混合后，通常表现出三种作用类型，即相加作用、增效作用和拮抗作用，但具体为何种作用，无法预测、只有通过大量的试验才能知道。
生物测定实施例1：吡唑醚菌酯与萜烯醇复配对番茄早疫病菌的室内毒力测定试验
试验对象：番茄早疫病菌(alternariasolani)
试验方法：
采用菌丝生长速率法。将原药溶解液与pda培养基充分混匀，配制成所需系列浓度的平板。用5mm打孔器在培养5d后的番茄早疫病菌平板上打孔，用镊子取菌丝面向下接种在含药pda培养基上，每皿1个菌碟，28℃倒置培养，以去离子水为对照组，每个处理设4次重复，于接种后第3天检查菌丝生长情况并用十字交叉法测量菌落生长直径，计算菌落直径的平均值、菌丝生长抑制率。
菌落增长直径＝菌落测量直径-菌盘直径
联合作用方式判定采用共毒系数(ctc)法。共毒系数的计算公式如下：
实测毒力指数(ati)＝(标准药剂ec50/供试药剂ec50)×100
理论毒力指数(tti)＝a药剂ati×混剂中a的百分含量+b药剂ati×混剂中b的百分含量
共毒系数(ctc)＝[混剂实测毒力指数(ati)/混剂理论毒力指数(tti)]×100
当ctc≤80，则组合物表现为拮抗作用，当80＜ctc＜120，则组合物表现为相加作用，当ctc≥120，则组合物表现为增效作用。室内毒力测定结果详见表1。
表1吡唑醚菌酯与萜烯醇复配对番茄早疫病菌的室内毒力测定试验结果
表1中室内毒力测定试验结果表明，吡唑醚菌酯与萜烯醇复配在1:30-30:1配比范围内对番茄早疫病菌的毒力测定共毒系数均大于120，表现为增效作用。特别是配比在1:3-3:1之间时，所列配比共毒系数均高于200，增效作用最明显，而当配比为3：1时，两者增效作用最为显著。
生物测定实施例2：吡唑醚菌酯与萜烯醇复配对黄瓜白粉病菌的室内毒力测定试验
试验对象：黄瓜白粉病菌(sphaerothecafuliginea)
试验方法：
采用盆裁法测定。选用感病黄瓜品种盆栽，待幼苗长至2叶～3叶期备用。每处理4盆，每盆10株，4次重复，将10ml已配制好的药液均匀喷洒于黄瓜苗上至全部润湿，待药液自然晾干备用，并设只含溶剂和表面活性剂而不含有效成分的处理作空白对照。药剂处理后24h，将发病黄瓜叶片上24h内产生的白粉菌新鲜孢子均匀抖落接种于处理的2～3叶期盆栽黄瓜苗上，接种后置于适宜条件下培养。待对照黄瓜充分发病后调查每盆黄瓜苗的所有叶片，并计算各处理的病情指数和防治效果。
共毒系数计算方法同上述实施例1。室内毒力测定结果详见表2。
表2吡唑醚菌酯与萜烯醇复配对黄瓜白粉病菌的室内毒力测定试验结果
表2中室内毒力测定试验结果表明，吡唑醚菌酯与萜烯醇复配在1:30-30:1配比范围内对黄瓜白粉病菌的毒力测定共毒系数均大于120，表现为增效作用。特别是配比在1:3-3:1之间时，所列配比共毒系数均高于200，增效作用最明显。而当配比为3：1时，共毒系数最高，达到了261.50，增效最显著。
本发明杀菌组合物可以根据所需防治的作物、所处环境条件、防治方法、防治成本等各种因素，将有效成分与助剂和载体一起加工制成农药应用中可接受的农药剂型，包括有乳油、微乳剂、水乳剂或悬乳剂。所用助剂、载体及加工技术采用已知的组分。在上述各种剂型中，组合物中有效活性成分的总质量百分含量为5％-60％，例如，当吡唑醚菌酯和萜烯醇质量百分含量分别为5％和1％时，总质量百分含量为6％。
制剂实施例1(吡唑醚菌酯：萜烯醇＝30：1)
31％吡唑醚菌酯·萜烯醇乳油
按质量比称取吡唑醚菌酯原药、萜烯醇母药和乳化剂、溶剂；将吡唑醚菌酯原药、萜烯醇母药、大部分二甲苯投入调制釜，开动搅拌器进行混合，在搅拌下使原药溶解于溶剂中；待原药全部溶解后(如果温度较高时需要冷却)，再加入乳化剂和剩余的溶剂继续混合，混匀以后将釜内温度降至室温，即制得本发明所述的乳油制剂。
本实施例中吡唑醚菌酯与萜烯醇的质量比可以在30：1-1：30之间变化，两者总的质量百分含量仍为31％，形成新的制剂实施例。
制剂实施例2(吡唑醚菌酯：萜烯醇＝10：1)：
22％吡唑醚菌酯·萜烯醇微乳剂
按配方要求，将吡唑醚菌酯原药与萜烯醇母药、助溶剂、乳化剂混合搅拌溶解制成油相，在60-90r/min搅拌作用下，将去离子水直接加入油相中，搅拌15-30min，得透明液体。经分析各指标合格后即得本发明所述的微乳剂。
本实施例中吡唑醚菌酯与萜烯醇的质量比可以在30：1-1：30之间变化，两者总的质量百分含量仍为22％，形成新的制剂实施例。
制剂实施例3(吡唑醚菌酯：萜烯醇＝3：1)
32％吡唑醚菌酯·萜烯醇乳油
按质量比称取吡唑醚菌酯原药、萜烯醇母药和乳化剂、溶剂，将吡唑醚菌酯原药、萜烯醇母药、大部分松脂基植物油投入调制釜，开动搅拌器进行混合，在搅拌下使原药溶解于溶剂中；待原药全部溶解后(如果温度较高时需要冷却)，再加入乳化剂和剩余的溶剂继续混合，混匀以后将釜内温度降至室温，即制得本发明所述的乳油制剂。
本实施例中吡唑醚菌酯与萜烯醇的质量比可以在30：1-1：30之间变化，两者总的质量百分含量仍为32％，形成新的制剂实施例。
制剂实施例4(吡唑醚菌酯：萜烯醇＝1：1)
6％吡唑醚菌酯·萜烯醇水乳剂
按配方要求，将吡唑醚菌酯原药、萜烯醇母药、助溶剂、乳化剂、防冻剂等混合搅拌溶解制成油相，在60-90r/min搅拌和高剪切作用下，将去离子水直接加入油相中，搅拌约30min，即得本发明所述的水乳剂产品。
本实施例中吡唑醚菌酯与萜烯醇的质量比可以在30：1-1：30之间变化，两者总的质量百分含量仍为6％，形成新的制剂实施例。
制剂实施例5(吡唑醚菌酯：萜烯醇＝1：3)
12％吡唑醚菌酯·萜烯醇乳油
按质量比称取吡唑醚菌酯原药、萜烯醇母药和乳化剂、溶剂，将吡唑醚菌酯原药、萜烯醇母药、大部分白油投入调制釜，开动搅拌器进行混合，在搅拌下使原药溶解于溶剂中；待原药全部溶解后(如果温度较高时需要冷却)，再加入乳化剂和剩余的溶剂继续混合，混匀以后将釜内温度降至室温，即制得本发明所述的乳油制剂。
本实施例中吡唑醚菌酯与萜烯醇的质量比可以在30：1-1：30之间变化，两者总的质量百分含量仍为12％，形成新的制剂实施例。
制剂实施例6(吡唑醚菌酯：萜烯醇＝1：10)
11％吡唑醚菌酯·萜烯醇乳油
按质量比称取吡唑醚菌酯原药、萜烯醇母药和乳化剂、溶剂，将吡唑醚菌酯原药、萜烯醇母药、大部分油酸甲酯投入调制釜，开动搅拌器进行混合，在搅拌下使原药溶解于溶剂中；待原药全部溶解后(如果温度较高时需要冷却)，再加入乳化剂和剩余的溶剂继续混合，混匀以后将釜内温度降至室温，即制得本发明所述的乳油制剂。
本实施例中吡唑醚菌酯与萜烯醇的质量比可以在30：1-1：30之间变化，两者总的质量百分含量仍为11％，形成新的制剂实施例。
制剂实施例7(吡唑醚菌酯：萜烯醇＝1：31)
16％吡唑醚菌酯·萜烯醇乳油
按质量比称取吡唑醚菌酯原药、萜烯醇母药和乳化剂、溶剂，将吡唑醚菌酯原药、萜烯醇母药、大部分二甲苯投入调制釜，开动搅拌器进行混合，在搅拌下使原药溶解于溶剂中；待原药全部溶解后(如果温度较高时需要冷却)，再加入乳化剂和剩余的溶剂继续混合，混匀以后将釜内温度降至室温，即制得本发明所述的乳油制剂。
本实施例中吡唑醚菌酯与萜烯醇的质量比可以在30：1-1：30之间变化，两者总的质量百分含量仍为16％，形成新的制剂实施例。
制剂实施例8(吡唑醚菌酯：萜烯醇＝5：1)
30％吡唑醚菌酯·萜烯醇悬乳剂
按质量比称取好吡唑醚菌酯原药、萜烯醇母药及所有相关助剂。先采用常规制备方法将吡唑醚菌酯制备成悬浮剂，然后将母药、乳化剂及各种助剂用高速搅拌器直接乳化到悬浮剂中，即得悬乳剂制剂。
本实施例中吡唑醚菌酯与萜烯醇的质量比可以在30：1-1：30之间变化，两者总的质量百分含量仍为30％，形成新的制剂实施例。
田间应用实施例1：吡唑醚菌酯与萜烯醇复配对草莓白粉病的田间药效试验
试验在广东省深圳市宝安区黄麻布草莓种植园进行，试验地历年草莓白粉病发生较重。试验药剂及剂量详见表3，每处理4次重复，小区面积20m2，共44个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，药液用量为50l/亩，均匀喷洒全株，以喷湿叶片不滴水为度。在发病初期进行第一次施药，7天后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照。在施药前调查病情基数，第二次施药前和第二次施药后7天调查防治效果。
表3吡唑醚菌酯与萜烯醇复配对草莓白粉病的田间药效试验结果
田间应用实施例2：吡唑醚菌酯与萜烯醇复配对番茄早疫病的田间药效试验
试验在湖南省长沙黄花县蔬菜基地进行，试验地历年番茄早疫病发生严重。试验药剂及剂量详见表4，每处理4次重复，小区面积20m2，共44个小区，随机区组排列。采用常规喷雾法，药液用量为50l/亩，均匀喷洒全株，以喷湿叶片不滴水为度。在发病初期进行第一次施药，7天后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照。在施药前调查病情基数，第二次施药前和第二次施药后7天调查防治效果。
表4吡唑醚菌酯与萜烯醇复配对番茄早疫病的田间药效试验结果