本发明属于农药复配技术领域。更具体地，涉及一种含有氧化石墨烯的农用杀菌剂。
背景技术：
植物病原真菌白粉菌是绝对专化性寄生菌，侵染植物后在植物的绿色部分扩展，其繁殖体表生在植物外部形成白粉层，除吸收植物营养外，还影响植物的光合作用，导致植物衰弱或死亡。黄芪白粉病初发病时叶正、背两面生白色粉状霉斑，叶柄、茎部染病也生白色霉点或霉斑，严重时整叶片被白粉覆盖，致叶片干枯或全株枯死。病菌以闭囊壳在病叶上越冬，翌春产生子囊孢子进行传播蔓延；此外在芽上越冬的菌丝，翌年也可发病。因黄芪白粉病防治较难，防治过程中使用大量的农药，不仅使病原菌产生了抗药性，并且黄芪的农药残留量增加，黄芪的质量大幅度降低。
目前，黄芪白粉病的主要防治方法是使用抗病品种及化学农药。然而使用化学类药剂防治时，必须严格注意使用量和使用间隔，否则容易影响植物的正常生长。而且大面积长时间种植同一品种会给病原菌群体造成选择压力，病原菌群体的毒性结构在时空上会发生变化，逐渐形成适应该品种的优势毒性菌群，最终导致该品种抗性“丧失”。在黄芪白粉病的防治中，化学农药使用量依然较大。但这些方式只能在一定时间内降低病情指数，并且随着喷施时间延长，白粉病对化学农药产生较强的抗药性。使农户往往通过增大农药剂量和增加喷施次数来降低危害，这样不仅提高了生产成本，农药滥施还严重污染环境，导致农药残留超标。
采用农药复配技术或混合施用技术是克服或延缓黄芪白粉病抗药性的重要方法之一。目前，有以多种杀菌剂轮流使用、混合使用防治斜纹夜蛾的方法，但该防治方法存在着化学药剂使用量较高、农药残留量较大、病害易产生交互抗药性、防治效果较差等问题，而且由于复配剂中复配组分存在着较严格的相互制约，因此，在防治黄芪白粉病时如何做到高效、无污染、无残留的防治，是当前解决实际问题的关键，也是研制农药复配剂的关键。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷和不足，提供一种高效、无污染、无残留的用于防治黄芪白粉病的含有氧化石墨烯的农用杀菌剂。本发明表现出显著的协同增效作用，提高防治效果，并可明显减低化学农药单剂的使用剂量、减少环境污染，有效解决现有农药易产生抗性、药效不明显等问题。
本发明的另一个目的是提供上述农用杀菌剂在防治黄芪白粉病方面的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种含有氧化石墨烯的农用杀菌剂，由氧化石墨烯、乙嘧酚磺酸酯、三苯基乙酸锡和辅助成分组成；以所述氧化石墨烯、乙嘧酚磺酸酯和三苯基乙酸锡作为有效成分，其中所述氧化石墨烯、乙嘧酚磺酸酯和三苯基乙酸锡的重量比为1～15：1～15：1～15。
本发明经过大量探究和探索实验发现，氧化石墨烯和乙嘧酚磺酸酯、三苯基乙酸锡联用能够产生显著的协同增效作用，对黄芪白粉病具有显著的防治效果。
本发明所述的农用杀菌剂起作用的主要是氧化石墨烯和乙嘧酚磺酸酯、三苯基乙酸锡的混合物，三者按照配方，按比例制备获得方便施用的效果即可。可以根据需要配以辅助成分进行制备。
优选地，所述氧化石墨烯的直径为1～35nm。
更优选地，所述氧化石墨烯、乙嘧酚磺酸酯和三苯基乙酸锡的重量比为1～10：1～10：1～10。
优选地，所述有效成分占农用杀菌剂总质量的10％～90％。
优选地，所述辅助成分由以下组分按重量份数制备而成：分散剂1～40份、乳化剂0.5～10份、助悬剂0.1～4份、稳定剂0.5～10份、抗结剂0.05～10份、ph调节剂0.05～5份和填料1～30份。
优选地，本发明的防治黄芪白粉病的农用杀菌剂中，所述分散剂为选自磷酸酯、木质素磺酸盐、苯磺酸盐类、烷基磺酸盐钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的至少一种；所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯或辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种；所述助悬剂为硅酸镁铝、羧甲基纤维素钠、阿拉伯树胶或黄原胶；所述稳定剂为甘油、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、聚乙烯基乙二醇二缩水甘油醚或山梨醇钠中的一种或多种；所述抗结剂为硅铝酸钠、磷酸三钙或二氧化硅中的至少一种；所述ph调节剂为氢氧化钠、氨水、醋酸、盐酸、柠檬酸或磷酸；所述填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、淀粉或轻质碳酸钙中的一种或多种。
优选地，所述杀菌剂的剂型为可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂、水分散粒剂或乳油中的任一种。
本发明还提供了所述的农用杀菌剂在制备防治黄芪白粉病的农药方面的应用。
优选地，按照比例，将所述的农用杀菌剂混合后，对幼苗未出现病症的或叶片已开始出现白粉状霉层的黄芪进行喷施。
为了在提高防效的同时，避免黄芪发生矮化现象，更优选地，所述的对幼苗未出现病症的黄芪进行喷施是在黄芪生长过程中每隔6～9天喷施一次。
为了在提高防效的同时，避免黄芪发生矮化现象，更优选地，所述的对叶片已开始出现白粉状霉层的黄芪进行喷施是在出现白粉霉层后每隔3～5天喷施一次。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的农用杀菌剂中氧化石墨烯、乙嘧酚磺酸酯和三苯基乙酸锡产生了显著的协同增效作用，经室内生物测定和大田试验研究，该联合使用对黄芪白粉病有很好的防治效果，具有非常强的应用潜力。
2、另外该复配杀菌剂的速效性和持效性好，在保证黄芪的正常生长的同时，施药后3d即有防效，使新生叶片免受病菌危害，其综合效果明显优于其他复配杀菌剂。
3、本发明的防治效果好、可减少化学农药使用量，同时安全性增加，兼具低毒、抗药性低的特点，对环境无污染、无残留，有利于延缓黄芪白粉病抗药性的发生和发展。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明。以下实施例为本发明较佳的实施方式，但并不对本发明的保护范围做任何形式的限定。本发明实施方式中简单参数的替换不能一一在实施例中赘述，但并不因此限制本发明，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，应被视为等效的置换方式，都应包含在本发明范围内。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
实施例1室内毒力测定
1、方法
(1)选择生长和管理水平一致的盆栽黄芪为实验对象，在室内采用幼苗盆栽法测定了氧化石墨烯、乙嘧酚磺酸酯和三苯基乙酸锡以不同配比的复配混剂对黄芪白粉病菌的室内毒力。即在温室盆栽黄芪幼苗至2片真叶期，编号备用。每组处理4盆黄芪，并设只含辅助成分而不含有效成分的处理作空白对照。按设计药剂剂量进行叶面喷雾处理，药后24h，喷雾接种测试病原菌，并于培养箱中保湿培养，7d后统计记载每株黄芪苗叶片上的病斑面积，计算病情指数和防治效果。
(2)病害分级、防效计算方法均参照中华人民共和国(农药田间药效试验准则)。用dps数据处理软件进行统计分析，计算各药剂的ec50，采用sun-johnson氏法计算共毒系数(ctc)来评价混用效果。若ctc≥160显著增效，120≤ctc＜160具有增效作用，80≤ctc＜120具有相加作用，ctc＜80是拮抗作用。
其中，毒力指数ti(b)＝(标准剂a的ec50/b剂的ec50)×100；
实际毒力指数ati(abc)＝(a的ec50/abc的ec50)×100；
理论毒力指数tti(abc)＝ti(a)×a在有效成分中的百分数+ti(b)×b在有效成分中的百分数+ti(c)×c在有效成分中的百分数；
共毒系数ctc＝[ati(abc)/tti(abc)]×100。
2、试验结果如下：
表1氧化石墨烯和乙嘧酚磺酸酯、三苯基乙酸锡对黄芪白粉病菌的毒力测定
由表1可见，氧化石墨烯与乙嘧酚磺酸酯、三苯基乙酸锡复配，对黄芪白粉病菌具有很好的室内毒力，而且混配比例在1～15：1～15：1～15之间时ctc值均超过120，表明这三个成分在此配比下具有明显的协同增效作用，同时也可以看出在杀菌剂中随着氧化石墨烯与乙嘧酚磺酸酯、三苯基乙酸锡比例的不同其增效作用也是不同的，混配比例在1～10：1～10：1～10之间增效尤为显著。
本发明农用杀菌剂可以用已知的方法制备成适合农业使用的可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂、乳油、水乳剂、微乳剂。
实施例290％氧化石墨烯-乙嘧酚磺酸酯-三苯基乙酸锡可湿性粉剂
按重量计，由以下组分制备而成：氧化石墨烯20％，乙嘧酚磺酸酯30％，三苯基乙酸锡40％，脂肪酸聚氧乙烯酯2％，脂肪醇聚氧乙烯醚0.5％，硅酸镁铝0.1％，山梨醇钠1％，硅铝酸钠0.2％，盐酸0.3％，凹凸棒土补足至100％。
按上述配方称取各组分，将有效成分、各种辅助成分一起加入到锥型混合机中混合均匀，使有效成分与辅助成分质量百分比之和为100％，将混合均匀的物料加入到高速气流粉碎机进行粉碎细化，再混合均匀，得到d95粒径为3～5μm的90％氧化石墨烯-乙嘧酚磺酸酯-三苯基乙酸锡可湿性粉剂产品。
实施例380％氧化石墨烯-乙嘧酚磺酸酯-三苯基乙酸锡可湿性粉剂
按重量计，由以下组分制备而成：氧化石墨烯24％，乙嘧酚磺酸酯24％，三苯基乙酸锡32％，脂肪酸聚氧乙烯酯5％，脂肪醇聚氧乙烯醚2％，硅酸镁铝0.1％，山梨醇钠3％，磷酸三钙5％，盐酸1％，高岭土补足至100％。制备方法同实施例2。
实施例451％氧化石墨烯-乙嘧酚磺酸酯-三苯基乙酸锡可湿性粉剂
按重量计，由以下组分制备而成：氧化石墨烯17％，乙嘧酚磺酸酯17％，三苯基乙酸锡17％，脂肪酸聚氧乙烯酯20％，脂肪醇聚氧乙烯醚8％，硅酸镁铝0.1％，山梨醇钠6％，硅铝酸钠3％，盐酸2％，凹凸棒土补足至100％。制备方法同实施例2。
实施例520％氧化石墨烯-乙嘧酚磺酸酯-三苯基乙酸锡可湿性粉剂
按重量计，由以下组分制备而成：氧化石墨烯5％，乙嘧酚磺酸酯5％，三苯基乙酸锡10％，脂肪酸聚氧乙烯酯38％，脂肪醇聚氧乙烯醚5％，硅酸镁铝0.1％，山梨醇钠6％，硅铝酸钠6％，盐酸5％，硅藻土补足至100％。制备方法同实施例2。
实施例610％氧化石墨烯-乙嘧酚磺酸酯-三苯基乙酸锡可湿性粉剂
氧化石墨烯3％，乙嘧酚磺酸酯3％，三苯基乙酸锡4％，脂肪酸聚氧乙烯酯40％，脂肪醇聚氧乙烯醚8％，硅酸镁铝0.1％，山梨醇钠6％，硅铝酸钠6％，盐酸5％，凹凸棒土补足至100％。制备方法同实施例2。
对比例150％氧化石墨烯可湿性粉剂
氧化石墨烯50％，脂肪酸聚氧乙烯酯20％，脂肪醇聚氧乙烯醚8％，山梨醇钠6％，硅酸镁铝0.1％，硅铝酸钠3％，盐酸2％，凹凸棒土补足至100％。制备方法同实施例2。
对比例250％乙嘧酚磺酸酯可湿性粉剂
乙嘧酚磺酸酯50％，脂肪酸聚氧乙烯酯20％，脂肪醇聚氧乙烯醚8％，山梨醇钠6％，硅酸镁铝0.1％，硅铝酸钠3％，盐酸2％，凹凸棒土补足至100％。制备方法同实施例2。
对比例350％三苯基乙酸锡可湿性粉剂
三苯基乙酸锡50％，脂肪酸聚氧乙烯酯20％，脂肪醇聚氧乙烯醚8％，硅酸镁铝0.1％，山梨醇钠6％，硅铝酸钠3％，盐酸2％，凹凸棒土补足至100％。制备方法同实施例2。
对比例4乙嘧酚磺酸酯-三苯基乙酸锡可湿性粉剂
与实施例4不同的是去掉氧化石墨烯。
按重量计，由以下组分制备而成：乙嘧酚磺酸酯17％，三苯基乙酸锡17％，脂肪酸聚氧乙烯酯37％，脂肪醇聚氧乙烯醚8％，硅酸镁铝0.1％，山梨醇钠6％，硅铝酸钠3％，盐酸2％，凹凸棒土补足至100％。制备方法同实施例2。
对比例5氧化石墨烯-三苯基乙酸锡可湿性粉剂
与实施例4不同的是去掉乙嘧酚磺酸酯。
按重量计，由以下组分制备而成：氧化石墨烯17％，三苯基乙酸锡17％，脂肪酸聚氧乙烯酯37％，脂肪醇聚氧乙烯醚8％，硅酸镁铝0.1％，山梨醇钠6％，硅铝酸钠3％，盐酸2％，凹凸棒土补足至100％。制备方法同实施例2。
对比例6氧化石墨烯-乙嘧酚磺酸酯可湿性粉剂
与实施例4不同的是去掉三苯基乙酸锡。
按重量计，由以下组分制备而成：氧化石墨烯17％，乙嘧酚磺酸酯17％，脂肪酸聚氧乙烯酯37％，脂肪醇聚氧乙烯醚8％，硅酸镁铝0.1％，山梨醇钠6％，硅铝酸钠3％，盐酸2％，凹凸棒土补足至100％。制备方法同实施例2。
实施例7产品性能测试
本发明对实施例2～6和对比例1～6所制备的可湿性粉剂的性能进行了测试。
将5g实施例2～6和对比例1～6所制备的可湿性粉剂分别放入盛有100ml水的烧杯中，观察可湿性粉剂的润湿情况，并记录完全润湿时间，分散24小时后，观察分散液的变色和絮凝情况。此处采用的水为硬水浓度达到0.81g/l的硬水，此处硬水浓度是以水中碳酸钙的浓度计的。
称取样品1.0g(精确至0.0002g)按gb/t14825-2006中4.2进行。将量筒底部剩余的25ml内容物转移到100ml的容量瓶中，加入甲醇溶解。用滤膜过滤，进样。分析有效成分的含量，并计算其悬浮率。结果如下表2所示。
表2产品各项技术指标的检测结果
由表2可知，本发明实施例产品稳定性均优于对比例，其中实施例2～6的产品稳定性最好，悬浮率高，分散性好，润湿时间短，各项性能指标优异，水悬浮率均在95.0％以上，最高可达99.6％。且在硬水中能够长时间不变色、不絮凝。可湿性粉剂中的颗粒不聚集，因而药效更持久。
实施例8防效测试
1、方法
(1)对上述实施例2～6和对比例1～6的可湿性粉剂进行防效测试。选择10亩黄芪感染白粉病种植地为实验地，将实施例2～6和对比例1～6的可湿性粉剂分别按1000倍加水稀释喷雾，每个处理3次重复。田间随机区组排列，自然发病。于施药前和施药后3、10、25d调查标记的黄芪发病情况。按叶片上病斑占整个叶面积的百分率分级。每片叶按病斑占整片叶面积的百分率分级记录，计算病情指数和防治效果，试验处理及结果见表3和表4。
防治效果(％)＝[(对照区病情指数增长率-处理区病情指数增长率)/对照区病情指数增长率]×100。
黄芪白粉病分级标准如下：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；
3级：病斑面积占整个叶面积的6％～10％；
5级：病斑面积占整个叶面积的11％～20％；
7级：病斑面积占整个叶面积的21％～50％；
9级：病斑面积占整个叶面积的50％以上。
2、结果
表3农用杀菌剂对黄芪白粉病的防效观察
表4农用杀菌剂对黄芪白粉病的防效计算
由表3和表4结果可知，氧化石墨烯与乙嘧酚磺酸酯、三苯基乙酸锡三者相互作用，缺一不可，其复配后增效作用明显，对黄芪白粉病的防效明显好于单剂。而且，该复配杀菌剂的速效性和持效性好，在保证黄芪的正常生长的同时，施药后3d即有防效，使新生叶片免受病菌危害，其综合效果明显优于其他复配杀菌剂，首次施药后25d其药效还维持90％以上，进一步延长了其持效期。另据试验观察，本发明农用杀菌剂对黄芪的生长没有可见的抑制作用，与空白对照相仿，不影响结果，说明本发明杀菌剂在提高效果的同时，能减少化学农药使用量，能减轻化药对作物的药害，提高使用安全性。
实施例9大田试验
1、方法
选择生长和管理水平基本一致的大田种植的黄芪为实验对象，分为2个大实验组，每个大组里又分3个小组，每个小组处理50株黄芪。其中，实验组1是针对于还未出现病症的(幼苗真叶出现2～4片)黄芪进行试验，而实验组2是针对已开始出现白粉状霉层的黄芪进行试验。
实验组1：以实施例4药液对还未出现病症的(幼苗真叶出现2～4片)黄芪进行喷施，喷施方法是每个小组分别每隔4、6、9d喷施一次。
实验组2：以实施例4药液对叶片已开始出现白粉状霉层的黄芪进行喷施，是在出现白粉霉层后每个小组分别每隔1、3、5d喷施一次。
2、结果
在喷药30天后，观察测定感病株数、每株病叶率和生长情况，结果见表5。
表5不同处理喷药30天后感病株数、病叶率和生长情况结果
由表5结果可得，与对照组相比，对还未出现病症的黄芪每隔4、6、9d喷施一次的病叶率均明显降低，但是采用每隔4d喷施一次进行处理，与对照组相比，其株高增长率有一定程度降低。另外，对叶片已开始出现白粉状霉层的黄芪每隔1、3、5d喷施一次的病叶率均明显降低，但是采用每隔1d喷施一次进行处理，与对照组相比，其株高增长率有一定程度降低；而其他两处理组在显著抑制病叶率的同时，能够明显提高株高增长率。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。